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  光學(xué)3D打印作為一種新興的增材制造技術(shù)具有打印速度快、反應(yīng)條件溫和、適于跨尺度制造等優(yōu)點(diǎn)。然而，現(xiàn)階段光學(xué)3D打印在加工金屬材料時(shí)仍具有很大的局限性。在以往研究中，光學(xué)打印只能制備金屬納米顆粒，再通過顆粒間的物理結(jié)合、團(tuán)聚形成產(chǎn)物，無法生產(chǎn)體狀的連續(xù)金屬材料。用這種方法加工的器件往往具有較高密度的微觀缺陷，導(dǎo)致其光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)性能均與一般意義上的金屬有很大差異。因此，發(fā)展連續(xù)金屬的打印技術(shù)具有高度的科學(xué)研究及實(shí)際應(yīng)用意義。

  在以往研究中，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在特定高分子存在的條件下，金屬鹽溶液的光化學(xué)還原反應(yīng)可以生成具備分型結(jié)構(gòu)的納米及微米顆粒。這些顆粒的產(chǎn)生是由于高分子通過與金屬離子或金屬納米晶粒配合，影響其周邊的化學(xué)微環(huán)境，從而控制金屬生長而實(shí)現(xiàn)的（圖1）。

圖1. 高分子控制下的金屬生長。（A）原理示意圖；（B）TEM下的金屬生長實(shí)例。

  在這一基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)通過深入優(yōu)化反應(yīng)體系開發(fā)了可以直接應(yīng)用于光學(xué)3D打印連續(xù)金屬材料的前體溶液。這一溶液含有金屬離子、小分子還原劑及高分子反應(yīng)物。在光照下，金屬離子首先在小分子還原劑作用下生成金屬納米顆粒。隨后這些納米顆粒在高分子作用下團(tuán)聚并生長交聯(lián)，最終形成連續(xù)的金屬體狀材料（圖2A-B）。該方法被命名為高分子輔助光化學(xué)沉積（PPD）。這種金屬的打印模式具有普適性，即只要能夠合理選擇體系中的反應(yīng)物，使化學(xué)反應(yīng)間高效耦聯(lián)，就可以開發(fā)相應(yīng)的金屬前體溶液。在文章中作者展示了銀、金、鉑的室溫打印，這對未來其他金屬打印工藝的開發(fā)具有很高的借鑒意義（圖2C）。

圖2. 利用高分子輔助光化學(xué)沉積技術(shù)打印連續(xù)金屬材料。（A）反應(yīng)原理示意圖；（B）AFM下觀察到的金屬納米顆粒融合過程；（C）多金屬打印。

  與其他金屬加工技術(shù)相比，PPD技術(shù)具有一些顯著優(yōu)勢。首先，反應(yīng)體系中的高分子可以穩(wěn)定細(xì)小的納米晶粒，使金屬的生長過程更接近原子堆積，從而有效提高產(chǎn)物的致密度與平滑度。例如，可以用PPD制備6 nm左右的金屬薄膜并仍然保持很好的平滑度。而用蒸鍍的方法制備的類似薄膜則具有很強(qiáng)的顆粒感（圖3A）。其次，PPD的溫和液相反應(yīng)條件具有廣泛的基底適應(yīng)性，體系中的高分子對大多材料也都具有一定的親和性，能在多種表面上直接打印金屬，甚至包括含水量達(dá)99%的水凝膠（圖3B）。同時(shí)，還可利用PPD一步制備微電極陣列或三維金屬結(jié)構(gòu)，應(yīng)用十分廣泛（圖3C）。最后，PPD所制備的金屬結(jié)構(gòu)具有與理論計(jì)算相當(dāng)?shù)姆垂庑耘c導(dǎo)電性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他金屬打印方法所得到的產(chǎn)物。這使其在光學(xué)、電學(xué)器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如可利用PPD在彈性基底表面打印金屬制備柔性電極等（圖3D）。

圖3. PPD技術(shù)的優(yōu)勢與應(yīng)用。（A）制備超薄金屬膜的能力；（B）廣泛的基底適應(yīng)性；（C）加工微電極與3D結(jié)構(gòu)；（D）產(chǎn)品良好的光學(xué)、電學(xué)特性。

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Materials Today (Mater. Today 2020, DOI: 10.1016/j.mattod.2020.03.001) 和Journal of Materials Chemistry C (J. Mater. Chem. C 2019, 7, 6099-6104)上。論文的第一兼通訊作者為趙治博士，目前在北京工業(yè)大學(xué)擔(dān)任校聘教授。共同通訊作者為美國亞利桑那州立大學(xué)電子工程系教授王超博士。

  論文鏈接：

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300742?via%3Dihub

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc01473j#!divAbstract