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  近年來，隨著外賣食品和網(wǎng)絡(luò)購物的興起，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯基的薄膜、泡沫等一次性塑料制品丟棄后產(chǎn)成了大量不可生物降解的塑料垃圾。它們經(jīng)由太陽光分解老化而轉(zhuǎn)變?yōu)閷θ梭w和環(huán)境危害更加嚴(yán)重的微塑料。采用生物質(zhì)來源的全生物降解塑料替代傳統(tǒng)的石油基高分子，是解決上述問題的最佳策略方案。鑒于此，發(fā)展以非食用性淀粉為代表的天然高分子備受關(guān)注。然而，淀粉α-D-六環(huán)葡萄糖單元上連接的三個羥基形成的強(qiáng)分子內(nèi)和分子間氫鍵作用力，嚴(yán)重限制了淀粉分子鏈的運動，加上天然淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致其難以直接被熱塑加工。即使經(jīng)增塑改性制備的熱塑性淀粉(TPS)也仍存在力學(xué)性能差、易吸濕和熱穩(wěn)定性差等主要缺陷而難以應(yīng)用，故需進(jìn)一步改性TPS以促進(jìn)其應(yīng)用。

  針對上述問題，國內(nèi)外學(xué)者先后采用對TPS進(jìn)行共混改性的策略，常見方法諸如添加纖維、納米粒子和其他聚合物等，這些策略側(cè)重于相形態(tài)和界面相容調(diào)控。在熱塑性淀粉化學(xué)改性策略上，四川大學(xué)王玉忠教授團(tuán)隊采用過氧化氫/金屬離子這一體系實現(xiàn)了對淀粉α-D-六環(huán)葡萄糖單元上C6位上羥基進(jìn)行定位氧化，獲得了羧基含量5~95%的羧基淀粉，用于熱塑性淀粉領(lǐng)域中，能有效提高TPS的熱塑性、力學(xué)，降低其吸濕性能 (Zhang Shuidong, et al, Starch/St?rke; 2009; 61: 646-655. Carbohydrate. Polymer, 2010; 78: 157-161. Journal of Polymer Research; 2010, 17(3): 439-448. Shuidong Zhang, et al. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015, 54, 11944-11952)。利用羥基易與金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，通過在熱塑性淀粉的反應(yīng)擠出制備過程中，構(gòu)筑金屬-有機(jī)配位超分子作用，將能增強(qiáng)分子間相互作用，提高材料內(nèi)聚能密度，是制備高性能熱塑性淀粉塑料的新思路，但是這種基于熔融反應(yīng)形成配位的策略方法是否可行,尚未見報道。

  近期華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院張水洞教授課題組以反應(yīng)擠出構(gòu)筑的具有金屬-有機(jī)配位超分子作用的高性能TPS復(fù)合材料。他們先以可食用的葡萄糖酸鈣（CG）為金屬離子源，通過反應(yīng)擠出制備得到具有Ca²⁺-淀粉配位超分子作用的TPS-CGs復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TPS-CG的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨CG含量的增加逐漸升高。當(dāng)CG含量為20 wt%時，TPS-CG的Tg達(dá)到67℃，較TPS提高了近20℃。TPS-CG的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熔體黏度也分別提高了52.4%，44.2%和360%。(Zhang Shuidong, et al. Composites Science and Technology, 2018, 159: 59?69)

圖1 Ca²⁺與淀粉間的配位增強(qiáng)示意圖

圖2 TPS和TPS-CGs的DMA結(jié)果：(a)儲能模量；(b)損耗因子

  在此研究工作基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步采用低毒性的無水醋酸鋅（ZA）作為金屬離子源，引入配位能力更強(qiáng)的 Zn²⁺，通過反應(yīng)擠出制備得到具有Zn²⁺-淀粉配位超分子作用的TPS-ZAs復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)擠出過程中，淀粉分子鏈的雙螺旋結(jié)構(gòu)打開，自由體積增加，從而便于Zn²⁺進(jìn)入淀粉分子鏈段，與其結(jié)構(gòu)單元C3上羥基發(fā)生配位作用，形成了具有物理交聯(lián)特征的金屬配合物。微觀形貌表征發(fā)現(xiàn)，隨著ZA含量的增加（1-5 wt%），TPS-ZA基體，由表面到材料內(nèi)部，逐漸構(gòu)造出具有微納形態(tài)的新結(jié)構(gòu)，這種新的形態(tài)特征來源于Zn²⁺與淀粉羥基間強(qiáng)烈的配位作用而形成的分子鏈團(tuán)簇和金屬離子集聚體。淀粉鏈結(jié)構(gòu)的變化，即配位作用對TPS的表面潤濕性、耐熱性（Tg）、形狀記憶和力學(xué)性能的提升，均有顯著提高的作用。

圖3 (a)TPS和TPS-ZAs的冷凍脆斷面TEM和SEM形貌；(b)配位驅(qū)動自組裝機(jī)理

  研究發(fā)現(xiàn)，TPS-ZA的表面接觸角由TPS的56°顯著提高至118°，實現(xiàn)了TPS的親-疏水轉(zhuǎn)變。與ZA具有高度水溶性相反，TPS-ZA出現(xiàn)了由親水到疏水的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，其機(jī)理是TPS-ZA由配位驅(qū)動形成了自組裝微納結(jié)構(gòu)，即在材料表面構(gòu)建出合適的固-液-氣三相界面達(dá)到疏水效果。與此同時，無定型的TPS-ZA的Tg隨ZA含量的增加顯著提高至89℃，較TPS提高了41℃。此外，基于配位鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能在高溫下（120℃）穩(wěn)定存在，因此TPS-ZA的熱致形狀記憶性能較TPS也顯著提高，其回復(fù)角近180°。而TPS-ZA的最大拉伸強(qiáng)度和楊氏模量也都達(dá)到了TPS的2倍左右。

圖4 (a)TPS和TPS-ZAs的表面接觸角；(b)TPS和TPS-ZAs表面接觸角隨時間的變化曲線；(c)TPS和TPS-ZAs的表面能；(d)TPS和TPS-ZA5的表面SEM和AFM形貌；(e)理想疏水模型

圖5 TPS和TPS-ZAs的熱致“U”形形狀記憶過程（100℃油�。�

  此項研究將為高性能TPS的制備提供新思路和策略，拓寬了金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)制備策略和應(yīng)用范圍，進(jìn)一步提高熱塑性淀粉塑料在一次性塑料制品中的應(yīng)用的可能性。上述研究工作以題目名為Facile Strategy to Construct Metal-Organic Coordination Thermoplastic Starch with High Hydrophobicity, Glass-Transition Temperature and Improved Shape Recovery發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering ， 論文第一作者為華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院2020屆碩士生賀衍，通訊作者分別是華南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的唐浩教授和機(jī)汽學(xué)院的張水洞教授。上述工作獲得國家自然科學(xué)基金（51773068）和廣州市科技計劃（基礎(chǔ)研究）的資助。

  論文地址：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acssuschemeng.0c01579