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  充分利用可再生的天然高分子材料對于解決當(dāng)前石油基聚合物一次性塑料制品廢棄所造成的環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題重大意義。淀粉經(jīng)植物光合作用制備所得總量居全球第二，它具有價(jià)格低廉、易獲取、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。然而，淀粉的α-D-吡喃葡萄糖單元結(jié)構(gòu)富含羥基，形成了分子內(nèi)和分子間的多重的氫鍵作用力，構(gòu)筑的氫鍵作用力強(qiáng)度介于物理與化學(xué)交聯(lián)鍵之間，使得淀粉顆粒具高剛硬性(starch英文詞義為僵硬)及難熱塑加工性，嚴(yán)重限制了它的塑性和柔性應(yīng)用。傳統(tǒng)解決策略是通過添加極性增塑劑與淀粉形成較弱的分子間氫鍵作用力而實(shí)現(xiàn)其熱塑性。這種親水、極性的熱塑性淀粉（TPS）柔性較差，與脂肪族聚酯等全生物降解聚合物共混后因兩者熱力學(xué)不相容呈現(xiàn)尺寸較大的海-島結(jié)構(gòu)。當(dāng)其含量較高，共混物除生物降解性提升外，其余性能均出現(xiàn)較大的惡化，嚴(yán)重限制其應(yīng)用范圍。為克服全生物降解聚酯因TPS引入所致的缺陷，華南理工大學(xué)張水洞課題組近年來利用反應(yīng)擠出實(shí)現(xiàn)多元酸與淀粉羥基和極性增塑劑三者之間形成復(fù)雜的氫鍵而增加氫鍵長度、降低成鍵角度獲弱氫鍵作用力，可批量化、高效制備淀粉熱塑性膠(TGTPS)，當(dāng)有機(jī)酸的含量為1%，TGTPS具良好韌性、熔體流動(dòng)性、溫度響應(yīng)特性等優(yōu)點(diǎn), 與聚合物熔融共混能以微納米尺度均勻分散在基體中，從而實(shí)現(xiàn)增韌聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等聚酯目的，并且拓展TGTPS在環(huán)境響應(yīng)性柔性傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

  在前期探索研究中，該課題組通過反應(yīng)擠出制備一種新型熱塑性淀粉（TPS-TA），諸如酒石酸、蘋果酸等多元酸的加入降低淀粉分子鏈間的纏結(jié)和分子量，實(shí)現(xiàn)降低TPS的黏度和提高流動(dòng)性目的，確保TPS-TA能均勻分散在脂肪族聚酯基體。研究結(jié)果表明，當(dāng)TPS-TA與PBS經(jīng)雙螺桿共混擠出，橢球體的TPS-TA以平均粒徑約0.5 μm (200目淀粉顆粒的平均直徑為50-80 μm)的形態(tài)均勻分散在PBS基體中，且相形貌由PBS/TPS的“海-島結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變?yōu)閬喚嘈螒B(tài)，從而提高共混物對外應(yīng)力的能量耗散作用，PBS/TPS-TA的沖擊強(qiáng)度由2.8 KJ/m²提升到6.3 KJ/m²。這一結(jié)果表明，剛性淀粉經(jīng)過氫鍵弱化處理，可增韌聚酯(Zhang et al, Carbohydrate Polymers, 2019，206，827-836.)。該課題組進(jìn)一步，將 30份TPS-TA與70份PBAT共混以期應(yīng)用于高性能的全生物降解薄膜中。在PBAT/TPS-TA薄膜吹制過程中，均勻分散在PBAT基體中的TPS-TA（平均粒徑為184 nm）受縱向取向力的誘導(dǎo)，表面能被PBAT緊密包裹而由橢球狀向囊泡形態(tài)轉(zhuǎn)變，顯著提高PBAT/TPS-TA薄膜的力學(xué)、光學(xué)和阻隔性能。正是基于良好的兩相相容性和形貌均勻性，與PBAT薄膜相比，薄膜厚度為25±3μm 的PBAT/TPS-TA薄膜的斷裂伸長率提高了100 %，橫向拉伸率超過1000%，透氣性由6.92×10⁹ cm³·cm/cm²·s·Pa下降到3.72×10⁹ cm³·cm/cm²·s·Pa，紫外光透過率也由47.6 %下降到23.5 %，批量吹制的薄膜晶點(diǎn)數(shù)則小于5Pics/cm², 霧度低于8%，熱封強(qiáng)度高于18MPa。這種低價(jià)、高性能和可批量熱成型的全生物降解材料在一次性包裝袋和食品包裝材料中具廣闊的市場前景(Zhang et al, Polymers for Advanced Technologies, 2019，30（4）：852-862.)。

圖1. TPS-TA在脂肪族聚酯基體中的相形態(tài)

  為探究少量多元酸的引入對TPS-TA性能特征實(shí)現(xiàn)由硬脆向柔韌轉(zhuǎn)化的機(jī)制，該課題組發(fā)現(xiàn)，多元酸在PBAT/TPS-TA兼降黏、增塑、界面增容等多重效應(yīng)(Zhang et al, Polymer Testing, 2019,76, 385-395.)。此外，更為關(guān)鍵的要素是TA的加入對TPS的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞和重構(gòu)，促使TPS性能上由脆性塑料向柔韌性熱塑性凝膠轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步研究表明，多元酸(具有氫鍵給體和受體)能與淀粉和甘油形成多重氫鍵，將原本的淀粉-甘油氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)為淀粉-甘油和淀粉-多元酸-甘油的具有明顯雙Tg的類似“軟-硬段”結(jié)構(gòu)的淀粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，隨著多元酸的引入，在TPS-TA體系形成了具有排斥占主導(dǎo)的氫鍵二級相互作用，實(shí)現(xiàn)淀粉由僵硬到柔軟的轉(zhuǎn)變，從而使熱塑性淀粉凝膠獲得溫度響應(yīng)特性、低模量和高流動(dòng)性等新特征。同時(shí)，通過這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變，增加了單一淀粉分子間的距離和多重氫鍵的供體和受體方向多樣化，削弱了淀粉分子內(nèi)和分子間氫鍵作用力，提高了凝膠網(wǎng)絡(luò)的自由體積，促進(jìn)了其分子鏈間的滑移運(yùn)動(dòng)，使得TPS-TA具有突出的柔性特征，因此作者首次將其定義為淀粉熱塑性凝膠(TGTPS) (Si et al. European Polymer Journal, 10.1016/j.eurpolymj.2021.110731)。將其與PLA共混，發(fā)現(xiàn)其分散能力與在PBS，PBAT基體具有一致性特征，TGTPS能以微納米尺度均勻分散在PLA基體中。令人驚奇的是，TGTPS可以在外力誘導(dǎo)下有效地誘發(fā)銀紋和剪切屈服形變來耗散能量，承受外界大部分應(yīng)力，從而降低PLA基體承受的應(yīng)力值，促使PLA基體經(jīng)歷180?反復(fù)折疊而不斷裂，產(chǎn)生了shish-kebab結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了脆性聚乳酸的柔順性。TGTPS添加量達(dá)20wt%時(shí)，PLA/ TGTPS共混物耐受180?反復(fù)折疊的次數(shù)由純PLA的0次提升到2000次。該研究結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證TGTPS在脆性脂肪族聚酯基體中柔順增韌具普適性特征，也為高性能PLA共混物的制備提供新途徑。

 圖2 淀粉熱塑性凝膠的結(jié)構(gòu)及其對PLA性能的影響。(a) TGTPS 的結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 不同 TGTPS的DMA測試所表現(xiàn)出的雙T_g特征。(c) 不同 TGTPS的應(yīng)力應(yīng)變曲線。(d) TGTPS對PLA耐折性能的提升。

圖3 TPS-BA本征親水材料的透明特性和機(jī)理

圖4. TPS-BA多樣化的弱氫鍵作用力和結(jié)構(gòu)

  結(jié)合上述工作，該課題組認(rèn)為改變TPS中氫鍵作用力是調(diào)節(jié)TPS凝膠的有效手段。除了有機(jī)酸對TPS氫鍵作用力具有顯著影響外，在制備TGTPS時(shí)，氯化鋅在純甘油中僅能溶解而不能完全電離自由移動(dòng)的Zn²⁺和Cl^-，這一策略可以獲得具有離子對效應(yīng)的甘油-氯化鋅溶液。利用離子對效應(yīng)提高甘油溶劑極性，進(jìn)而強(qiáng)化甘油對淀粉的塑化作用，制備出具有高力學(xué)性能、透明性、靈敏環(huán)境響應(yīng)性的新型淀粉熱塑性凝膠(SGZn)(Si et al Composites Part B)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子對效應(yīng)的引入明顯降低TPS分子鏈間的氫鍵作用力和黏度，從而改變淀粉凝膠的由彈性向黏性行為主導(dǎo)方向轉(zhuǎn)變的粘彈性行為，賦予其斷裂伸長率提升6倍、透明性（?87 %）、導(dǎo)電性（10^-3 S/cm）。此外，離子對效應(yīng)也具有弱化TPS氫鍵作用力的特征，從而增加SG與水的締合能力，伴隨SGZn從環(huán)境吸濕而水份含量增加，體系能電離自由移動(dòng)的Zn²⁺和Cl^-，從而實(shí)現(xiàn)了其高效的濕度響應(yīng)能力（響應(yīng)速率提升360倍）。這種柔性和導(dǎo)電能力的良好結(jié)合，賦予SGZn凝膠靈敏的應(yīng)變傳感能力，不僅可以監(jiān)測人體大范圍的運(yùn)動(dòng)，例如步行、膝蓋和手肘的彎曲，還可以監(jiān)測一些細(xì)微的人體力學(xué)運(yùn)動(dòng)，并在較寬的溫度范圍內(nèi)(-30~80℃)具有穩(wěn)定性。因此，這項(xiàng)工作豐富了淀粉熱塑凝膠氫鍵作用力調(diào)控策略，同時(shí)也為制備高性能的淀粉基應(yīng)變傳感器提供了理論基礎(chǔ)。

  以上研究改變了熱塑性淀粉脆性特征，基于對酸/淀粉/甘油熱塑體系的黏彈性行為研究而定義了淀粉熱塑性凝膠，通過弱化TPS氫鍵作用力及豐富氫鍵種類的多樣化，實(shí)現(xiàn)了淀粉由剛硬變?yōu)槿犴樀奶卣鳎?/span>拓寬淀粉熱塑性凝膠制備策略和應(yīng)用范圍。這種調(diào)控淀粉熱塑凝膠中氫鍵作用力的方法為淀粉基材料的綠色改性及新應(yīng)用提供新思路，也為價(jià)低、高性能的全生物降解塑料的批量化制備提供新方法。這一系列的研究工作分別由華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院的2018屆碩士生林澤聲、2020屆碩士生賀衍、2021屆碩士生鐘全發(fā)和2019級博士生司萬杰完成，張水洞教授為論文的第一/通訊作者。上述工作是在國家自然科學(xué)基金（51773068，52173098）、環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室、廣東省自然科學(xué)基金(2021A1515010551)和廣州市科技計(jì)劃（基礎(chǔ)研究, 202002030143）資助和支持下完成。淀粉熱塑性凝膠體系復(fù)雜的氫鍵作用力描述和構(gòu)圖，得益于華南理工大學(xué)材料學(xué)院童真教授悉心指導(dǎo)和化學(xué)化工學(xué)院唐浩教授的深入討論。

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