高極性聚合物表現(xiàn)出強內聚但在水環(huán)境中容易受到水分子的進攻，例如聚丙烯酸；低極性聚合物盡管疏水但內聚能力較弱，例如聚丙烯酸甲酯。因此聚丙烯酸及其酯類衍生物在濕熱環(huán)境中的性能表現(xiàn)不佳。如何在不改變此類聚合物化學結構的同時提高其本征的穩(wěn)定性是材料分子設計中的難點。
生活在海底火山口環(huán)境的“龐貝蠕蟲”，其p53 DNA結合域處于一個典型的濕熱環(huán)境中，研究發(fā)現(xiàn)其表觀熔融溫度比人類的高12℃，通過分子模型進行計算，該大分子的分子勢能顯著高于人類（圖1）。然而由于受基團類型和空間構象等復雜因素的制約，難以研究其分子勢能與穩(wěn)定性之間的關系。
圖1. a)龐貝蠕蟲及其p53 DNA結合域示意圖。b) 智人及蠕蟲的p53分子模型。c) 二者的熔融溫度、疏水基團數(shù)量、分子勢能。
由于受到共價鍵的約束，大分子具有比小分子更高的勢能（EP）（圖2）。大分子的EP通？梢酝ㄟ^官能團的設計進行調節(jié)，但這種方法可能改變其化學性質。
圖2. 相同質量的小分子與大分子模型及其分子勢能對比。
近期，天工大陳莉教授團隊及合作者選取丙烯酸與丙烯酸酯共聚物作為研究對象，并且通過在聚合物的α-位置引入低極性、低摩爾體積的甲基（圖3a），在不改變原羧基、酯基化學結構的前提下顯著提高聚合物的EP（圖3b, c）。該體系通過配比調節(jié)可獲得穩(wěn)定的高密度分子間氫鍵（圖3d, e），并且有效抑制自由水對氫鍵的進攻（圖3f）。
圖3. a)各基團的極性與摩爾體積。b) 分子勢能隨聚合度變化的示意圖。c) 非α-甲基化（0%-M）與α-甲基化（100%-M）聚合物系統(tǒng)的勢能隨聚合度的變化。d) 丙烯酸基共聚物的羰基附近的紅外光譜及擬合分峰。e) 不同配比共聚物的不同狀態(tài)羰基比例。f) 不同配比聚合物的含水量、結合水估計范圍、水分子與羧基的摩爾比。
基于α-甲基的EP調節(jié)策略使聚合物系統(tǒng)的流變行為從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉變。通過對不同α-甲基含量聚合物的主曲線進行疊加，可以得到α-甲基含量從0%到100%的演化主曲線（圖4a, b），由此可對各α-甲基含量聚合物的特征弛豫時間進行估算（圖4c）。此前部分含水聚合物的弛豫時間受限于水的冰點溫度和測試頻率而無法獲得。
圖4. a) α-甲基含量從0%到100%的演化主曲線。b)不同α-甲基含量聚合物的平移因子。c)不同α-甲基含量聚合物的締合與Kuhn鏈段弛豫時間。
在搭接剪切模型中，黏附應力取決于黏附材料自身的剪切模量與所能承受的剪切應變（圖5a）。隨著α-甲基含量的升高，丙烯酸基聚合物在20℃和80℃水下環(huán)境中的黏附強度均逐漸增大（圖5b），這歸因于材料模量的提高（圖5c）。
圖5. a) 搭接剪切模型示意圖及100%-M樣品的剪切應力-應變曲線。b) 不同α-甲基含量聚合物在20和80℃水下環(huán)境中的最大搭接剪切應力（黏附強度），及c）剪切模量。
該超高勢能聚合物系統(tǒng)具有形狀記憶功能，可通過黏附作用對鋁片進行組裝后溫控變形（圖6a），這得益于該材料的耐濕熱性質與高低溫下的高彈態(tài)-玻璃態(tài)轉變（圖6b）。通過溶劑活化與熱活化的界面雙重鎖定作用（圖6c），可進一步提高該聚合物系統(tǒng)作為粘合劑時的黏附強度（圖6d）。
圖6. a) 100%-M樣品的黏附-變形展示。b) 100%-M樣品在20℃和80℃濕態(tài)下的復合模量。c) 基于溶劑活化與熱活化的雙重界面鎖定示意圖。d) 溶劑活化與雙重鎖定的黏附強度。
從重復單元的模擬結果來看，α-甲基的引入對單元基團與水分子間的相互作用沒有顯著影響，但是對羧基單元與三氧化二鋁表面的相互作用有較為顯著的提高（圖7a, b）。從大分子的模擬結果來看，α-甲基的引入對聚合物與水分子之間的相互作用同樣沒有顯著影響，但是顯著提高了聚合物的分子勢能（圖7c）。該研究認為α-甲基聚合物的“疏水性”來自基于超高勢能的本征特性，而非基團的化學屬性。水接觸角測試中的高角度反映了α-甲基聚合物的高表面能特征（圖7d），這同樣來自于超高的分子勢能。從分子運動的角度來看，α-甲基的空間位阻效應限制了基本的鏈段運動，分子模擬計算結果表明α-甲基顯著提高了三種基本運動所需的能量（7e, f）。
圖7. a)各單體單元與水、三氧化二鋁表面的相互作用分子模型。b) 相應的相互作用能。c) 不同α-甲基含量共聚物分子模型的勢能，及其與水分子的相互作用能。d) 0%-M與100%-M樣品的水接觸角。e) 三種基本鏈段運動的示意圖。f) 相應的運動方法在不同運動角度下由α-甲基導致的能量增加百分比。
上述研究的詳細內容可參考期刊論文Design strategy for water/temperature-resistant acrylic-based adhesives with green recall. (ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2024, 12, 11, 4700-4708) 和A polymer system with ultra-high molecular potential energy. (Advanced Functional Materials 2025, 2505125)，天津工業(yè)大學青年教師王彥杰與研究生倪佳鈺為論文共同一作，該研究與天津大學劉文廣教授、浙江大學吳子良教授等合作者共同完成，受國家自然科學基金（52173060, 52303154）與山東省自然科學基金（ZR2023QE082）資助。該研究在基團普適性、大分子構型與構象的影響、宏觀性能相關性等方面仍面臨挑戰(zhàn)，本團隊將持續(xù)深入研究，歡迎廣大同行學者交流合作。
論文鏈接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c00100
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202505125
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