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  聚苯并噁嗪樹脂是一種新型且前景廣闊的高性能熱固性樹脂，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、近乎零的固化收縮率、卓越的機(jī)械性能和出色的耐化學(xué)性。這種高性能樹脂在航空航天、民用基礎(chǔ)設(shè)施、電子和涂料等各行各業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。苯并噁嗪的固化機(jī)理包括開環(huán)反應(yīng)和隨后的聚合反應(yīng)。然而，開環(huán)反應(yīng)所需的高溫極大地阻礙了它們的加工性和生產(chǎn)效率。因此，降低苯并噁嗪的固化溫度已成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域，其目的是提高苯并噁嗪的實(shí)際應(yīng)用。

  近日，中北大學(xué)王智教授課題組針對(duì)降低苯并噁嗪的固化溫度這一領(lǐng)域，深入研究了燃燒合成法在苯并噁嗪體系中的應(yīng)用，在《Polymer》期刊發(fā)表名為：“High Performance Combustion Synthesis-Based Low-temperature Curing of Benzoxazine”的文章。該文章基于燃燒合成原理，使用In(NO₃) ₃和Ga(NO₃)₃作為氧化劑，乙酰丙酮（AcAcH）作為燃料。通過形成過渡金屬硝酸鹽和乙酰丙酮的前體復(fù)合物，將自發(fā)和連續(xù)的氧化還原反應(yīng)生成的熱量引入到苯并噁嗪的固化過程。該文章研究了不同過渡金屬硝酸鹽的燃燒合成對(duì)苯并噁嗪性質(zhì)的影響，并嘗試使用較少的過渡金屬硝酸鹽達(dá)到預(yù)期效果。研究結(jié)果表明，隨著前驅(qū)體含量的增加，苯并噁嗪的固化溫度逐漸降低。

  值得注意的是，與In-Ac前驅(qū)體相比，Ga-Ac前驅(qū)體表現(xiàn)出更漸進(jìn)、更可控的熱釋放，促進(jìn)了更均勻的聚苯并噁嗪交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。這種結(jié)構(gòu)均勻性有助于全面提高材料的性能。此外，固化過程中無機(jī)顆粒的形成也對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。具體來說，In₂O₃顆粒分布在異質(zhì)結(jié)構(gòu)域中，而 Ga₂O₃顆粒則分布在更均勻的結(jié)構(gòu)域中。這種不同的分布在改善聚苯并噁嗪基體的機(jī)械性能和耐腐蝕性方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖1. DSC曲線：(a)不同比例的的I-A-p和(b)不同比例的G-A-p。

  5% PI-A-p的初始固化溫度為102 ℃，5% PG-A-p的初始固化溫度為97 ℃。這些溫度與In-Ac和Ga-Ac前驅(qū)體的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了大量熱量，從而加速了苯并噁嗪的開環(huán)聚合。

圖2. (a) Pp-Bf和1%，3%，5% PI-A-p的TGA曲線，(b) Pp-Bf和1%，3%，5% PG-A-p的TGA曲線，(c) Pp-Bf和1%，3%，5% PI-A-p的DTG曲線，(d) Pp-Bf和 1%，3%，5% PG-A-p的DTG曲線。

  使用熱重分析法（TGA）評(píng)估了 Pp-Bf 以及不同濃度的 In-Ac和Ga-Ac前驅(qū)體在 N₂氣氛下的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，無論苯并噁嗪中摻入的是In-Ac還是Ga-Ac前驅(qū)體，這兩種前驅(qū)體都有助于提高苯并噁嗪5%和10%的失重溫度（T_5%和T_10%）。加入5% In-Ac前驅(qū)體可提高相應(yīng)聚苯并噁嗪在800 °C時(shí)的殘?zhí)柯?/span>，而加入5% Ga-Ac前驅(qū)體僅會(huì)略微降低聚苯并噁嗪在800 °C時(shí)的殘?zhí)柯?/span>。與5% PI-A-p相比，5% PG-A-p的殘?zhí)柯氏鄬?duì)較低，這可能是因?yàn)?/span>酚類曼尼希橋結(jié)構(gòu)的形成明顯減少，N，O-縮醛醛曼尼希橋結(jié)構(gòu)的存在增加，以及氧化鎵的形態(tài)發(fā)生了變化。

圖3. (a) 3.5% NaCl 電解質(zhì)溶液中的Tafel曲線，(b) 3.5% NaCl電解質(zhì)溶液中 Pp-Bf、5% PI-A-p 和 5% PG-A-p 涂層的Nyquist圖，(c) Nyquist局部放大圖；(d) 涂層的等效電路圖，(e) 保護(hù)機(jī)制。

  為了進(jìn)一步研究腐蝕電位機(jī)制，采用了電化學(xué)阻抗法（EIS）。如圖3(b)及其局部放大圖3(c)所示。與5% PI-A-p相比，5% PG-A-p涂層表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐腐蝕性。這可能是因?yàn)樵谔砑酉嗤壤那膀?qū)體后，5% PG-A-p中生成的氧化鎵相對(duì)較多。同時(shí)，5% PG-A-p最終能形成結(jié)構(gòu)域均勻的聚合物。由于這些原因，苯并噁嗪涂層內(nèi)部更加致密，從而有效減少了液固接觸面積，提高了涂層的耐腐蝕性，最終增強(qiáng)了對(duì)基底的保護(hù)。

  上述研究得到了山西省留學(xué)基金資助研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2022-135）、山西省選派留學(xué)回國人員科技活動(dòng)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：20220011）、山西省科技成果轉(zhuǎn)化引導(dǎo)專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：202204021301050）。 山西省研究生實(shí)踐創(chuàng)新項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2024SJ259）等項(xiàng)目資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2025.128596