白光，最常見如日光，調(diào)節(jié)著自然系統(tǒng)的規(guī)律，影響著生命的進化；同時人造光源的的誕生也大大延長了人類社會生產(chǎn)的時長，推動著人類文明的發(fā)展。傳統(tǒng)的單分子白光發(fā)射材料（single-molecule white-light emission, SMWLE）主要依賴于傳統(tǒng)大π結(jié)構(gòu)的有機分子，其中價鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）被認(rèn)為是發(fā)光不可或缺的因素之一。然而，近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些非共軛的、只含有雜原子基團的大分子材料，如蛋白質(zhì)、淀粉和纖維素等，也具有可見光發(fā)射的能力，這種現(xiàn)象被稱為是基于空間相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇發(fā)光（Clusteroluminescence, CL）。CL材料具有較好的生物相容性。這種基于TSI的CL具有多個發(fā)射峰，為實現(xiàn)白光發(fā)射提供了可能。但是CL材料的物理結(jié)構(gòu)不清晰，難以辨別，而且僅限于一級結(jié)構(gòu)層次的調(diào)控，所得的發(fā)光波長主要是藍光發(fā)射；雖然高分子的二級結(jié)構(gòu)對TSI的影響才是至關(guān)重要的，但是對二級結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控非常困難，其結(jié)構(gòu)和CL性能的關(guān)系尚屬空白。這些都是CL領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)。因此，精準(zhǔn)調(diào)節(jié)CLgens的多級結(jié)構(gòu)對于實現(xiàn)波長可調(diào)的、特別是白光發(fā)射的CL而言意義重大，有望推動對發(fā)光機制的認(rèn)識和領(lǐng)域發(fā)展。
對于CL材料而言，含有單一雜原子的聚酯是一個理想的研究對象。聚酯是一類用途廣泛的高分子材料，可用作纖維、塑料、包裝材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料等。浙江大學(xué)的張興宏教授課題組長期從事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在環(huán)氧化物與環(huán)酸酐共聚體系取得了一系列新的進展Macromolecules 2018, 51, 3126?3134； ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817?5823； Macromolecules 2021, 54, 6182?6190；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316）。最重要的是，該團隊首次可視化了酯簇的存在，系統(tǒng)地探索了簇的動態(tài)物理特性，并首次在一級結(jié)構(gòu)的層次上通過調(diào)控脂肪族聚酯的柔順性實現(xiàn)量子效率高達38%的黃綠色簇發(fā)光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。這些研究既為聚酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化提供了基礎(chǔ)，也為作者研究CLgens的多級結(jié)構(gòu)對TSI的調(diào)控，從而推動對CL的認(rèn)識和新興發(fā)光材料的發(fā)展提供了機遇。
近日，浙江大學(xué)的張興宏教授團隊聯(lián)合唐本忠院士團隊，再次通過對聚酯分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用價格低廉的環(huán)氧化合物和環(huán)酸酐為單體，通過一鍋法制得了結(jié)構(gòu)明確的24種線形聚酯。該工作不僅首次實現(xiàn)了線形非共軛的聚合物的白光CL，而且還系統(tǒng)地揭示了CLgens的多級結(jié)構(gòu)和TSI的關(guān)系，有望推動設(shè)計發(fā)射波長可調(diào)、量子效率高、媲美傳統(tǒng)發(fā)光材料的CL材料。這一研究成果以標(biāo)題為“Aliphatic Polyesters with White-light Clusteroluminescence”發(fā)表在Journal of the American Chemical Society。浙江大學(xué)儲波博士生和張浩可副研究員為本文第一作者，張興宏教授為本文通訊作者。該工作得到了唐本忠院士的傾心指導(dǎo)和幫助，同時得到了國家自然科學(xué)基金委、浙江省科學(xué)技術(shù)廳、中央高校基本科研基金、廣東省分子聚集發(fā)光重點實驗室開放基金及浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心青年人才卓越計劃的資助。
圖1.聚酯的結(jié)構(gòu)圖和光物理數(shù)據(jù)
實驗所得到的P1~P24的結(jié)構(gòu)和光物理數(shù)據(jù)如圖1所示。圖1A~1D的每列從上到下，對相同的酸酐和不同側(cè)基的環(huán)氧為共聚單體的聚酯而言，其發(fā)射波長幾乎保持不變，但是側(cè)基長度（N）處于中間值（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處于中間值的）的P3, P10, P16和P22分別占據(jù)最高的QY：20.3%，12.2%，19.0%和18.0%。該現(xiàn)象說明在一級結(jié)構(gòu)的水平上，調(diào)控分子鏈的柔性和剛性的平衡是調(diào)節(jié)QY的可靠方法。然而，圖1A~1D的每行從左到右，對相同側(cè)基的環(huán)氧和不同的酸酐為共聚單體的聚酯而言，其發(fā)射波長不斷紅移，依次為450 nm, 470&520 nm, 477&530 nm and 477&570 nm，同時P19~P21展現(xiàn)出了白光發(fā)射。很顯然對于A~D)的每一行而言，其CL波長的變化機制仍然不清楚，且值得深入探究。
圖2.P2-P6的光物理數(shù)據(jù)
首先，該團隊研究了P1~P6的光物理行為。如圖2A和圖S68所示， P1~P6在溶液中有250~270 nm的紫外吸收峰，而且其最大的發(fā)射波長位于460 nm，該光物理的吸收和輻射行為已被證實來自孤立酯基的n,π*躍遷。同時P1~P6的固體和溶液的PL譜圖（圖2B， 圖S69-70）均出現(xiàn)了激發(fā)依賴性行為，即從占主導(dǎo)的短波460 nm發(fā)射峰逐漸過渡到極其微弱的長波530 nm發(fā)射峰，和單一發(fā)射中心的Kasha現(xiàn)象不符合，說明體系很有可能存在不同穩(wěn)定程度的團簇。進一步的濃度相關(guān)的PL動力學(xué)實驗（圖2C，圖S72-77）顯示P2~P6具有相同的簇聚集觸發(fā)發(fā)射（Clusterization-triggered emission，CTE）行為：其熒光曲線出現(xiàn)了兩個過程，即存在臨界簇濃度（Critical cluster concentration, CCC）。當(dāng)濃度低于CCC時，酯簇尚未形成，因而發(fā)射強度基本不變；一旦濃度高于CCC，簇逐漸生成且數(shù)量不斷增長，其發(fā)射強度快速上升。這一CTE現(xiàn)象說明了簇聚集過程使酯基運動受限，極大地增強了單個酯基的n,π*躍遷的振子強度。進一步地，如圖2D所示，通過研究側(cè)鏈長度對聚酯發(fā)射行為的影響，該團隊證實，在一級結(jié)構(gòu)的層次上，鏈的柔順性 （側(cè)鏈長度N）不改變發(fā)射波長，僅僅改變QY，特別是平衡的剛性和柔性結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)最高的QY值，這和該團隊過去的報道一致（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。
圖3.P10的光物理數(shù)據(jù)
上述P1~P6出現(xiàn)了微弱的530 nm的長波發(fā)射峰，并且該團隊過去的報道證實了該長波峰來源于酯簇的TSI誘導(dǎo)的CL，但是如何調(diào)控TSI并增強長波CL是一個大的挑戰(zhàn)，因為P1~P6的柔性結(jié)構(gòu)有利于簇的生成，但缺乏足夠的剛性來穩(wěn)定這些簇。為了解決上述問題，該團隊在P1~P6中引入剛性的雙鍵來穩(wěn)定簇，得到P7~P10。如圖3A所示，P10除了表現(xiàn)470 nm的短波發(fā)射峰以外，還出現(xiàn)了一個增強的540 nm的長波發(fā)射峰。類似地，在一級結(jié)構(gòu)水平上（圖3B），不論是在固體狀態(tài)中還是溶液狀態(tài)中，剛?cè)嵝云胶獾木埘ィ∟=3）都會產(chǎn)生最高的QY。同時，如圖3C所示，濃度相關(guān)的動力學(xué)實驗表明540 nm的發(fā)射強度曲線也存在與P1~P6類似的兩個過程和CCC。這些結(jié)果說明引入的剛性的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了酯簇，并誘導(dǎo)出強的TSI，產(chǎn)生波長為540nm的長波發(fā)射。
圖4.量子化學(xué)計算結(jié)果
為進一步揭示為何剛性的雙鍵引入主鏈會增強TSI誘導(dǎo)的長波CL，該團隊采用量子化學(xué)計算對同一側(cè)基長度的聚酯P4, P10和P16進行了分子鏈結(jié)構(gòu)的模擬。如圖4A所示，P4的構(gòu)象是典型的螺旋構(gòu)象，主鏈上的碳氧作用距離（dO…C）主要是在3.39~3.61 ? ，超過了碳、氧原子的范德華半徑之和（~3.27 ?），因而其產(chǎn)生的TSI幾乎忽略不計，無法穩(wěn)定所生成的酯簇，從而證明了在簇聚集過程中P1~P6只有來自于酯基的n,π*躍遷的短波CL（~460 nm）。然而，如圖4B所示，擁有剛性的雙鍵基團的P10則展現(xiàn)了伸直鏈構(gòu)象，這種規(guī)則的直鏈構(gòu)象有利于分子鏈間的緊密排列，從而使得分子間dO…C縮短為3.20~3.40 ?，有效地增大了TSI，這也是P7~P12擁有增強的TSI誘導(dǎo)的長波CL的原因。很顯然，這些結(jié)果說明TSI是能夠通過二級結(jié)構(gòu)的改變來調(diào)節(jié)的。該團隊進一步對反式的P10的同分異構(gòu)體，即順式的P16進行了模擬計算。如圖4C所示，P16是一個折疊形的鏈結(jié)構(gòu)，其dO…C進一步縮短為3.22~3.27?，其表現(xiàn)的TSI更強，因而理論上P16比P10有更強的長波CL。
接下來，該團隊利用順反異構(gòu)轉(zhuǎn)變得到一系列順式的P13~P18，并對它們進行光物理上的表征來驗證模擬計算的結(jié)果。如圖5和圖S83~93所示，該團隊發(fā)現(xiàn)P13~P15均展現(xiàn)了長、短波共存的雙發(fā)射現(xiàn)象，特別是剛?cè)嵝跃佑谄胶獾腜15展現(xiàn)了量子效率高達18%的CL，其長波CL相對短波CL的比例超過了1（溶液中是1.14，固態(tài)下式1.78）。而且P13~P18也展現(xiàn)了和前述聚酯相同的濃度動力學(xué)響應(yīng)。該實驗結(jié)果進一步驗證了從反式到順式的轉(zhuǎn)變所帶來的折疊構(gòu)象極大地增強了TSI，從而調(diào)節(jié)了長波CL的成分比例。
圖5. P15的光物理數(shù)據(jù)
隨后，理論計算表明在雙鍵上引入一定位阻的甲基可以進一步阻止酯基相互排斥來進一步穩(wěn)定其折疊結(jié)構(gòu)，得到作用距離更短的、大小為2.74~3.19?的dO…C，體現(xiàn)了更強的TSI。因此，該團隊通過結(jié)構(gòu)設(shè)計并合成得到了一系列帶有甲基取代基的聚酯P19~P24。如圖6A~6C所示，柔順性居于平衡的P22擁有最高的量子效率（~18%）。和理論模擬相吻合的是，固態(tài)下的P19~P24出現(xiàn)了占絕對優(yōu)勢的長波CL峰，其發(fā)射波長約為570 nm（圖6D），相比于P1~P18而言整整紅移了30 nm左右，這是迄今為止發(fā)射波長最紅的CLgens。同時在365 nm紫外燈的激發(fā)下（圖7E），該團隊得到了白光發(fā)射的P19~P20，其中P20的CIE色坐標(biāo)（0.30，0.32）表明其最接近純的白光，該結(jié)果首次證明了在線形非共軛的的聚合物中實現(xiàn)SMWLE的可能。隨后理論計算進一步證明了側(cè)鏈相對較長的P22~P24，有更短dO…C，更強的TSI，因而僅僅展現(xiàn)了紅移的CL。
圖6. P19-P24的光物理數(shù)據(jù)
圖7.一級結(jié)構(gòu)和二級結(jié)構(gòu)對簇發(fā)光的調(diào)控規(guī)律
最后，該團隊通過一系列分子物理學(xué)表征例如動態(tài)光散射DLS、光散射耦合的SEC以及圓二色譜分析等證實了上述聚酯的多級結(jié)構(gòu)。該團隊系統(tǒng)地總結(jié)了聚酯的多級結(jié)構(gòu)對簇發(fā)光的調(diào)控規(guī)律。如圖7A所示，該研究證實了在一級結(jié)構(gòu)的層次上，隨著柔性的側(cè)鏈長度N增加，CLgens的的發(fā)射波長保持不變，但其QY曲線存在一個最大值點，對應(yīng)平行的柔性和剛性結(jié)構(gòu)。 然而在二級結(jié)構(gòu)層次上，隨著聚酯的構(gòu)象從螺旋，伸直到折疊的轉(zhuǎn)變，主鏈上的羰基依次表現(xiàn)為從相互遠(yuǎn)離到相互靠近，微觀上體現(xiàn)出TSI的作用從弱到強的變化，宏觀上則體現(xiàn)為CL的發(fā)射波長從基于酯基n,π*躍遷的470 nm紅移到的基于through-space n,π* interaction的540~570 nm（圖1B）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05948
