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  發(fā)展生物基高分子材料是解決高分子材料面臨的資源危機(jī)與環(huán)境污染等問題以及促進(jìn)高分子材料可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。以可再生資源原材料設(shè)計(jì)合成生物基高分子材料，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。植物油作為一類具有多種不同官能團(tuán)、可生物降解、可再生的低成本生物質(zhì)資源，被廣泛應(yīng)用于合成各種生物基高分子如聚酰胺、聚氨酯與環(huán)氧樹脂等。值得注意的是，由于植物油具有多官能度的柔性結(jié)構(gòu)，直接以其作為單體合成的高分子材料，通常為高度交聯(lián)的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有低強(qiáng)度、低韌性、不能熱塑加工、難以回收再生等缺陷，應(yīng)用極為受限。

  西南大學(xué)軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曾建兵教授課題組長期致力于生物基高分子材料的設(shè)計(jì)合成與高性能化研究，取得了一系列階段性研究成果。針對(duì)植物油基高分子由于高度交聯(lián)的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致低強(qiáng)度與低韌性問題，提出了在引入剛性結(jié)構(gòu)的同時(shí)降低交聯(lián)密度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了植物油基高分子材料的增強(qiáng)與增韌的新思路，解決了植物油基高分子材料增強(qiáng)與增韌通常難以兼得的問題。針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的植物油基高分子，提出了不同的解決方案。為解決熱固性環(huán)氧大豆油樹脂的力學(xué)性能缺陷，設(shè)計(jì)了全生物基的結(jié)晶性齊聚物作為固化劑，成果制備了高強(qiáng)度高韌性的熱固性環(huán)氧大豆油樹脂（Macromolecules 2017, 50, 15, 5729-5738 & Chem. Eng. J. 2017, 326, 875-885）。為解決蓖麻油基聚氨酯的力學(xué)性能缺陷，引入生物基環(huán)狀單體異山梨醇，提高網(wǎng)絡(luò)剛性、降低交聯(lián)密度，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)與增韌（Sci. China Mater. 2018, 61, 993–1000）。

圖1. 環(huán)氧大豆油與二硫代二苯胺固化不同時(shí)間獲得產(chǎn)物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  在植物油基高分子材料增強(qiáng)與增韌的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步解決植物油基高分子不可熱塑加工與難以回收再生的問題，將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入到植物油基高分子，合成了可熱塑加工與回收的植物油基交聯(lián)高分子材料。利用4,4’-二硫代二苯胺與環(huán)氧大豆油反應(yīng)合成了可重復(fù)加工并具有良好焊接性能的動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)的環(huán)氧大豆油樹脂（vitrimer），通過控制反應(yīng)時(shí)間，可獲得拉伸強(qiáng)度為0.93~3.49MPa，斷裂伸長率為376~215%的交聯(lián)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)其力學(xué)性能的調(diào)控。產(chǎn)物經(jīng)多次重復(fù)加工以及焊接后，力學(xué)性能基本保持不變（Ind. Crop. Prod. 2020, 153, 112576，第一作者西南大學(xué)碩士生劉玉瑤）。

圖2. 基于香草醛的酚類席夫堿固化劑及其與環(huán)氧大豆油反應(yīng)合成生物基動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)環(huán)氧樹脂。

  基于香草醛合成不同結(jié)構(gòu)的席夫堿固化劑，利用酚羥基與環(huán)氧鍵反應(yīng)固化合成了含亞胺鍵的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)環(huán)氧大豆油樹脂。將香草醛與對(duì)氨基苯酚合成的席夫堿用于環(huán)氧大豆油的固化，合成的交聯(lián)環(huán)氧大豆油樹脂可用作基體材料，制備可熱塑回收以及可溶解回收的高性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（Compos. Commun. 2020, 22, 100445，第一作者西南大學(xué)碩士生劉玉瑤）。利用4,4’-二苯甲烷二胺與香草醛反應(yīng)合成了更高分子量、更高剛性的席夫堿固化劑，將其與環(huán)氧大豆油固化，合成了力學(xué)性能可控（從彈性體到韌性塑料與剛性塑料）、可重復(fù)加工、可重構(gòu)、可焊接的生物基動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)環(huán)氧大豆油樹脂（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 15020-15029，第一作者西南大學(xué)碩士生趙小麗）。

圖3. 基于香草醛與環(huán)氧大豆油制備的力學(xué)性能可控、可重復(fù)加工、可焊接重構(gòu)的生物基動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)環(huán)氧樹脂。

  針對(duì)蓖麻油基聚氨酯不可熱塑加工問題，將4,4’-二硫代二苯胺用作多功能擴(kuò)鏈劑（一方面其剛性結(jié)構(gòu)與雙官能度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)蓖麻油聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)剛性與交聯(lián)密度的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)與增韌；另一方面，二硫鍵可賦予交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可熱塑加工的特性），合成了力學(xué)性能可控、可熱塑加工與回收的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的蓖麻油基聚（氨酯脲）（Polymer, 2018, 143, 79-86, 第一作者西南大學(xué)碩士生陳嘉慧（四川大學(xué)在讀博士））。為了進(jìn)一步增強(qiáng)蓖麻油基交聯(lián)高分子材料的性能，利用來源蓖麻油的癸二酸、癸二胺單體，合成聚酰胺1010鹽，以蓖麻油、聚酰胺1010鹽、4,4’-二硫代二苯胺與癸二酸為主要原料，創(chuàng)建了高溫熔融縮聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)聚合物的方法，制備了高強(qiáng)度、高韌性、可重復(fù)加工的蓖麻油基交聯(lián)聚合物材料（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147?15153，第一作者西南大學(xué)碩士生陳嘉慧（四川大學(xué)在讀博士））。

圖4. 利用熔融縮聚合成基于蓖麻油的生物基聚酯酰胺動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

  最近，課題組利用該方法，以生物基單體如丁二酸、己二酸、癸二酸與丁二醇為主要原料，以甘油為交聯(lián)劑、二硫代二丙酸為動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵單體，合成了高延展性、可熱塑加工、可自修復(fù)的生物基交聯(lián)脂肪族聚酯彈性體。利用甘油含量調(diào)控彈性體的交聯(lián)密度以及鏈段運(yùn)動(dòng)能力，利用二硫代二丙酸含量調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵密度。研究發(fā)現(xiàn)，甘油含量以及二硫代二丙酸含量變化還會(huì)進(jìn)一步影響彈性體的結(jié)晶與熔融行為。這些因素最終會(huì)影響彈性體的力學(xué)性能與自修復(fù)性能，彈性體的力學(xué)強(qiáng)度與楊氏模量隨交聯(lián)密度增大而增大，斷裂伸長率則隨之減小；二硫鍵含量的增大，會(huì)削弱彈性體的結(jié)晶性，從而提升斷裂伸長率，但會(huì)降低力學(xué)強(qiáng)度與模量。不同交聯(lián)密度與二硫鍵含量的彈性體均表現(xiàn)出良好的重復(fù)加工性能。

圖5. 利用熔融縮聚合成室溫自修復(fù)生物基脂肪族聚酯動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性體。

  交聯(lián)密度與二硫鍵含量對(duì)于彈性體的自修復(fù)性能影響極大，當(dāng)二硫鍵含量一定時(shí)，彈性體的自修復(fù)能力隨交聯(lián)密度增大而削弱，當(dāng)甘油含量較低時(shí)(≤1mol%)，彈性體表現(xiàn)出優(yōu)越的室溫自修復(fù)能力，當(dāng)交聯(lián)密度較大時(shí)（甘油含量≥2 mol%），彈性體在室溫下不能修復(fù)；當(dāng)交聯(lián)密度一定時(shí)，二硫鍵含量的增大，有利于修復(fù)能力的提升。通過對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)：該彈性體的修復(fù)是以脂肪族二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)所驅(qū)動(dòng)，但同時(shí)受到鏈段運(yùn)動(dòng)能力（交聯(lián)密度）的影響，交聯(lián)密度增大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，導(dǎo)致二硫鍵向斷面遷移的能力變差，斷面二硫鍵含量隨著交聯(lián)密度增大而減小，自修復(fù)能力下降。

圖6. 不同交聯(lián)密度的脂肪族聚酯彈性體斷面二硫鍵含量分析。

  通過對(duì)彈性體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，成功合成了高延展性（斷裂伸長率最高達(dá)~1700%）、可熱塑加工、可快速室溫自修復(fù)（最快20min）的基于脂肪族二硫鍵的生物基交聯(lián)脂肪族聚酯彈性體，該研究工作以"Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation"為題在線發(fā)表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01665）,第一作者為西南大學(xué)碩士生袁溫強(qiáng)同學(xué)，通訊作者為西南大學(xué)曾建兵教授與華中科技大學(xué)黃才利教授，相關(guān)研究獲得了國家自然科學(xué)基金與重慶市杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助。

  主要論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01665

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c05727

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245221392030173

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b03956