蘇大張正彪/王鑫團(tuán)隊(duì) Angew：一種通用且溫和的兩步法合成策略-利用生物基二醇與CO2制備可化學(xué)回收的聚碳酸酯及閉環(huán)CO2固碳
開(kāi)發(fā)可持續(xù)聚合物以減少對(duì)化石原料的依賴(lài)非常重要。二氧化碳作為可再生原料，不僅可以改善聚合物的降解性，還能降低溫室氣體排放。二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯（CO2-APCs）因其熱穩(wěn)定性和生物降解性，成為替代傳統(tǒng)石油聚合物的有前景材料。盡管CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性使其在聚合物合成中面臨挑戰(zhàn)，現(xiàn)有的共聚合方法常需高壓和其他高能原料，還會(huì)產(chǎn)生難以分離的副產(chǎn)品。此外，CO2-APCs的回收仍舊以填埋為主，物理回收往往導(dǎo)致材料性能下降。而化學(xué)回收（CRM）雖然可以將聚合物回收至單體，但現(xiàn)有方法會(huì)導(dǎo)致CO2再次釋放，從而抵消了環(huán)境效益。因此，有必要探索將CO2轉(zhuǎn)化為可聚合中間體的新策略。這類(lèi)方法應(yīng)致力于實(shí)現(xiàn)聚合物的再聚合與化學(xué)回收，使得CO2固定在聚合物與中間體的閉環(huán)中，將減少CO2的重新排放，從而推動(dòng)更加可持續(xù)的聚合物經(jīng)濟(jì)發(fā)展。這不僅有助于新材料的研發(fā)，也對(duì)環(huán)保和資源循環(huán)利用具有積極意義。
該研究以聚羥基脂肪酸酯（PHAs）衍生的生物質(zhì)二醇與CO2為原料，開(kāi)發(fā)了一種高效溫和的兩步合成策略，成功制備了CO2基脂肪族聚碳酸酯（CO2-APCs）。該研究巧妙地引入取代基調(diào)控策略，不僅實(shí)現(xiàn)了CO2-APCs的高效化學(xué)回收，還完成了CO2的閉環(huán)固定，為CO2的資源化利用提供了新途徑。單體中α-取代基的引入顯著降低了環(huán)狀碳酸酯的環(huán)張力，這一特性使得所得CO2-APCs能夠在溫和條件下完全解聚回收為原始單體，且在整個(gè)過(guò)程中未發(fā)生脫羧反應(yīng)。這一高效回收機(jī)制成功實(shí)現(xiàn)了CO2在單體與聚合物之間的閉環(huán)循環(huán)，有效避免了CO2向大氣的再次釋放。此外，烷基側(cè)鏈的引入不僅增強(qiáng)了CO2-APCs的疏水性，還顯著降低了材料在生命周期內(nèi)因水解而導(dǎo)致CO2釋放的風(fēng)險(xiǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了CO2的閉環(huán)固定，為發(fā)展可持續(xù)高分子材料提供了重要策略。（圖1）。
圖1. 傳統(tǒng)方法：通過(guò)環(huán)氧化物與CO2的共聚反應(yīng)合成CO2-APCs及其解聚過(guò)程（上圖）；本研究提出方法：基于生物質(zhì)二醇與CO2的溫和兩步策略制備可化學(xué)回收聚碳酸酯及閉環(huán)CO2固定（下圖）
圖2. (A)和(B)通過(guò)有機(jī)膦腈堿t-BuP2催化的ROP反應(yīng)合成的P(M1)的MALDI-ToF MS譜圖；(C) ln(([M]0-[M]e)/([M]t-[M]e))隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線; (D) Mn,NMR和D隨單體轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì); (E)合成的P(M1)的SEC（尺寸排阻色譜）曲線
圖2展示了基于有機(jī)膦腈堿t-BuP2催化α-取代六元環(huán)狀碳酸酯（M1）的開(kāi)環(huán)聚合，所合成的CO2-APCs的大分子質(zhì)譜圖呈現(xiàn)正態(tài)分布，并且聚合過(guò)程表現(xiàn)出活性可控的特征。此外，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)不同取代基單體的聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)比較，重點(diǎn)評(píng)估了取代基位阻效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，具有顯著空間位阻效應(yīng)的異丙基（M3）取代單體表現(xiàn)出最慢的聚合動(dòng)力學(xué)（Kpapp = 0.387 h-1）。
圖3. 合成的α-取代六元環(huán)狀碳酸酯單體的可能開(kāi)環(huán)位點(diǎn)及相應(yīng)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)（頭-尾（HT）、頭-頭（HH）、尾-尾（TT））。
圖3展示了含不同側(cè)基CO2-APCs區(qū)域選擇性（Xreg）的相關(guān)研究。值得注意的是，具有異丙基側(cè)基的P(M3)表現(xiàn)出極高的區(qū)域選擇性（Xreg > 0.99）。這種異常高的區(qū)域選擇性主要?dú)w因于異丙基基團(tuán)的顯著空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻碳酸酯鍵中空間位阻較小的一側(cè)。相比之下，其他側(cè)基取代的聚合物的區(qū)域選擇性較低（Xreg : 0.74-0.83）。這些結(jié)果表明，單體取代基的空間位阻效應(yīng)是調(diào)控該聚合體系區(qū)域選擇性的關(guān)鍵因素。
圖4. (A) 熱重分析（TGA）和 (B) 差示掃描量熱法（DSC）對(duì)所有CO2-APCs的熱分析曲線
圖4展示了含不同側(cè)基CO2-APCs的熱性能。結(jié)果顯示，P(M1)、P(M2)、P(M3)、P(M4)和P(M5)的Td,5%分別從209 °C逐步升高至227 °C、230 °C、243 °C和245 °C。這一現(xiàn)象歸因于從P(M1)到P(M5)，烷基側(cè)鏈逐漸增長(zhǎng)，從而增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性。隨著聚合物烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，鏈間的增塑效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致Tg總體呈下降趨勢(shì)。然而，P(M3)是一個(gè)特例，其Tg達(dá)到3 °C。這是由于P(M3)具有最高的區(qū)域選擇性（Xreg > 0.99），形成了近乎完美的頭-尾（HT）結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了鏈間相互作用力。
圖5. (A) P(M1)-P(M5)的180°剝離粘附力測(cè)試結(jié)果；(B) P(M1)-P(M5)的水接觸角測(cè)試結(jié)果
圖5A通過(guò)180°剝離粘附力測(cè)試評(píng)估了CO2-APCs作為粘合劑的潛在應(yīng)用。其中，具有適中Tg的P(M1)表現(xiàn)出最強(qiáng)的粘附性（剝離粘附強(qiáng)度為2.3 ± 0.13 N cm-1）。合成的CO2-APCs能夠?qū)崿F(xiàn)高效的化學(xué)回收（>99%），并且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)脫羧現(xiàn)象。此外，烷基側(cè)鏈的引入不僅增強(qiáng)了CO2-APCs的疏水性（圖5B），還顯著降低了材料在生命周期內(nèi)因水解而導(dǎo)致CO2釋放的風(fēng)險(xiǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了CO2的閉環(huán)固定，為發(fā)展可持續(xù)高分子材料提供了重要策略。
圖6.通過(guò)α-取代六元環(huán)狀碳酸酯與L-丙交酯的順序開(kāi)環(huán)聚合（ROP）合成三嵌段共聚物
最后，利用t-BuP2/硫脲二元催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了α-取代六元環(huán)狀碳酸酯與L-丙交酯（L-LA）的可控共聚，合成了一系列結(jié)構(gòu)明確的聚碳酸酯/聚酯三嵌段共聚物。這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能和多功能性，進(jìn)一步拓寬了CO2衍生聚合物的功能應(yīng)用范圍。
該工作以研究論文的形式發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上，題目為“A General and Mild Two-Step Strategy Using Bioderived Diols and CO2 for Chemically Recyclable Polycarbonates and Closed-Loop CO2 Fixation”。蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部碩士研究生田家名為論文第一作者，張正彪教授與王鑫副教授為通訊作者，蘇州大學(xué)為第一單位。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423162
