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  有機(jī)催化劑在碳雜鏈高分子合成研究領(lǐng)域取得了好的效果。但與傳統(tǒng)碳-碳鏈高分子材料相比，富含氧族元素的高分子的綜合性能不佳，使其應(yīng)用受到較大的限制。通過有機(jī)催化的途徑精確調(diào)控碳雜鏈聚合物的序列結(jié)構(gòu)和性能，是極富挑戰(zhàn)性且意義重要的基礎(chǔ)研究，可以為獲得綜合性能優(yōu)異的富含氧族元素高分子提供指導(dǎo)。

  針對此問題，浙江大學(xué)高分子系張興宏教授團(tuán)隊(duì)最近在Macromolecules上發(fā)表了兩篇有機(jī)催化共聚的研究論文。

  一是設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)新穎的單分子三位點(diǎn)催化劑，包括烷基硼、硫脲和叔胺基團(tuán)。其中硼位點(diǎn)可選擇性活化環(huán)氧化物，硫脲基通過氫鍵選擇性活化丙交酯�；谖稽c(diǎn)與單體的選擇性識別機(jī)制，這一工作實(shí)現(xiàn)了無金屬、一鍋反應(yīng)的途徑，得到了系列嵌段可控的嵌段聚合物。所得嵌段共聚物的數(shù)均分子量可達(dá)92.3 kDa，拉伸強(qiáng)度為59 ± 3 MPa，斷裂伸長率為222 ± 25%。通過三位點(diǎn)催化劑，獲得了力學(xué)性能媲美聚烯烴材料的富氧族元素高分子材料，且不含金屬殘留，為可持續(xù)聚合物的合成提供了一條新思路。

圖1 用于合成聚乳酸-聚硫碳酸酯嵌段共聚物的三位點(diǎn)催化劑。通過胺-硫異氰酸酯-Michael加成和硼氫化反應(yīng)兩步合成得到。催化劑4催化可以獲得高立構(gòu)規(guī)整度的PLA嵌段。

圖2 嵌段共聚物的拉伸性能。（a）通過熱壓形成的試樣；（b）P3、P4、P8和P9的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）P2、P7、P12和poly（PO-alt-COS）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。上述三位點(diǎn)催化劑催化可以獲得不同嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。

  張興宏教授團(tuán)隊(duì)同期發(fā)表的另一項(xiàng)研究設(shè)計(jì)了基于叔膦和烷基硼(圖3)有機(jī)催化體系，通過雙組份催化劑的位阻效應(yīng)，降低了酸堿對間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)了高效引發(fā)CO₂與環(huán)氧丙烷(PO)的交替共聚。

圖3 用于催化CO₂/PO共聚的叔膦和烷基硼的結(jié)構(gòu)。

  論文通過核磁共振技術(shù)，詳細(xì)表征了叔膦與烷基硼酸堿對的相互作用(圖4a和b)。發(fā)現(xiàn)Lewis堿和Lewis酸的空間位阻對Lewis酸堿對之間的相互作用有關(guān)鍵影響：具有大位阻的叔膦(P^tBu₃,PCy₃和PPh₃)與BⁿBu₃或BEt₃搭配，由于較大的位阻效應(yīng)，阻礙了富電子的叔膦與缺電子的烷基硼絡(luò)合，形成相互作用較弱的受阻Lewis對（FLP）。進(jìn)一步通過模型實(shí)驗(yàn)，評估了叔膦和烷基硼酸堿對的引發(fā)效率(圖4c和d)，發(fā)現(xiàn)有足夠的親核能力的P^tBu₃或PCy₃與三丁基硼組成的FLP有更高的引發(fā)共聚的效率。

圖4 LB和LB/LA (1:3)酸堿對的核磁磷譜疊圖：(a) P^tBu₃和P^tBu₃/BⁿBu₃；(b) PⁿBu₃和PⁿBu₃/BⁿBu₃；LB/LA (1:3)酸堿對和PO/LB/LA (3:1:3)的核磁磷譜疊圖：(c) P^tBu₃/BⁿBu₃和PO/P^tBu₃/BⁿBu₃; (d) PPh₃/BⁿBu₃和PO/PPh₃/BⁿBu₃.

  將上述Lewis酸堿對用于催化CO₂/PO共聚，BⁿBu₃與P^tBu₃形成的FLP催化PO和CO₂共聚表現(xiàn)出了最高的活性，且有較好的可控性(圖5)。這一研究表明“FLP催化”頁是行之有效的催化CO₂與環(huán)氧化物共聚反應(yīng)的策略。

圖5 BⁿBu₃/P^tBu₃酸堿對催化CO₂/PO共聚合中，PPC的分子量(●)和多分散性指數(shù)(?) (a)與投料比的關(guān)系；(b)與PO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。

  上述兩項(xiàng)研究結(jié)果展示了有機(jī)催化劑在合成富氧族元素高分子方面的優(yōu)勢。Macromolecules 2023, 56, 4649 ；張興宏教授、張成建研究員為本文通訊作者，博士生耿曉維為本文第一作者。Macromolecules 2023, 56, 4901 ；張興宏教授、張成建研究員為本文通訊作者，博士生王瑩、劉梓恒為本文第一作者。

  這些工作的開展得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省科學(xué)技術(shù)廳人才基金和生物基運(yùn)輸燃料技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

  原文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00623

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00941