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吉大吳宗銓教授團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.：具有溫度響應(yīng)、可循環(huán)利用的手性高分子有機(jī)催化劑在水中高效、高選擇性地催化R-C反應(yīng)
2023-11-15  來源：高分子科技

  手性是自然界的基本屬性，構(gòu)建生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，都是具有手性的。生物大分子形成精密的螺旋結(jié)構(gòu)是手性的重要表現(xiàn)形式，螺旋是生物大分子最重要的二級結(jié)構(gòu)之一，是實(shí)現(xiàn)其生命功能的重要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，如蛋白質(zhì)的α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)等。手性物質(zhì)的精準(zhǔn)合成引起了化學(xué)家門的廣泛關(guān)注，發(fā)展環(huán)境友好型、高效、高選擇性、可循環(huán)利用、兼具均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑尤為重要。通過螺旋聚異腈為手性支撐，負(fù)載催化劑，制備兩親性手性催化劑，在水中自組裝成均勻的手性納米膠束，利用手性膠束進(jìn)行高效、高選擇性的不對稱R-C反應(yīng)(圖1)。


圖1. 環(huán)境友好型兩親性手性嵌段聚合物應(yīng)用于不對稱R-C反應(yīng)


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的吳宗銓教授團(tuán)隊(duì)在螺旋聚合物領(lǐng)域做了一系列重要的研究工作：創(chuàng)制了一系列手性催化體系，引發(fā)非手性單體的螺旋選擇性-活性聚合，實(shí)現(xiàn)了單一旋向螺旋聚異腈、聚卡賓、聚聯(lián)烯等系列螺旋高分子的精準(zhǔn)合成(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300882; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773; Sci. China Chem. 2019, 62, 491; Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 173)；將共軛結(jié)構(gòu)的功能高分子引入的螺旋高分子端基上，利用螺旋自分類驅(qū)動(dòng)不對稱活性超分子自組裝實(shí)現(xiàn)了超分子螺旋組裝體的精準(zhǔn)構(gòu)筑，誘導(dǎo)非手性的聚噻吩發(fā)射白光和圓偏振光(Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2954; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Nat. Commun. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 16675)；將催化基團(tuán)引入到螺旋高分子側(cè)基上，創(chuàng)制了可循環(huán)利用手性高分子催化劑，利用螺旋手性誘導(dǎo)高對映選擇性不對稱催化(Nat. Commun. 2023, 14, 566;  Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; ACS Catal. 2021, 11, 13838; CCS Chem. 2021, 4, 141; Chin. J. Chem. 2021, 39, 1181)。 


圖2. (a) 嵌段聚合物的合成; 聚合物的GPC數(shù)據(jù)(b)和CD, UV-vis數(shù)據(jù)(c)


  最近，吳宗銓教授課題組報(bào)道了具有均相催化和非均相催化優(yōu)點(diǎn)的環(huán)境友好型、高效、高選擇性的手性有機(jī)高分子催化劑。設(shè)計(jì)合成了側(cè)基含有手性磷催化基團(tuán)和親水基團(tuán)的兩親性嵌段聚合物，并通過凝膠滲透色譜 (GPC)和圓二色譜 (CD)、紫外進(jìn)行表征(圖2)。該手性兩親性嵌段聚合物在水溶液中可以自組裝成均勻的球形納米膠束，具有溫度響應(yīng)性，濁點(diǎn)約為38.4°C (圖3)。在這些手性膠束內(nèi)部富含磷催化劑，可以在水中高效、高選擇性地進(jìn)行不對稱的Rauhut-Currier反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率和對映體過量百分比 (ee) 分別高達(dá)90%和96% (圖4)。同時(shí)，由聚合物本身催化的相同R-C反應(yīng)在有機(jī)溶劑中的產(chǎn)率小于16%，ee小于72%。在濁點(diǎn)溫度以上時(shí)，水中手性膠束的均相反應(yīng)轉(zhuǎn)為異相反應(yīng)，催化劑沉淀有助于產(chǎn)物分離和催化劑回收。聚合物催化劑可以循環(huán)使用10次，同時(shí)保持高活性和高對映選擇性 (圖4)，并系統(tǒng)地研究了該不對稱催化反應(yīng)的機(jī)理。該工作以“Thermo-responsive chiral micelles as recyclable organocatalyst for asymmetric Rauhut-Currier reaction in water”為題發(fā)表在《Nature Communications》上 (Nat. Commun. 14, 7287 (2023))。文章共同第一作者為許磊博士（現(xiàn)已入職淮北師范大學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）、合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院周麗和李艷祥，通訊作者為吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳宗銓教授。 


圖3. 嵌段聚合的溫敏性和自組裝性質(zhì)


  他們在四氫呋喃和水不同體積比的混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，在THF中加水可以提高反應(yīng)速率和對映體選擇性(圖4a, b)。該兩親性手性催化劑在水中具有溫敏性，升高溫度該兩親性手性催化劑從水溶液中析出來，通過離心可以將聚合物與反應(yīng)體系分離。這些性質(zhì)不僅有利于產(chǎn)物的分離，還有利于手性催化劑的回收和循環(huán)再利用(圖4c, d)。 


圖4. 嵌段聚合物催化R-C反應(yīng)的結(jié)果以及催化劑的循序利用


  該工作發(fā)展了一種環(huán)境友好型兩親性手性嵌段聚合物在水中自組裝成均勻的手性納米膠束，兼具均相催化和非均相催化的優(yōu)點(diǎn)，具有高效、高選擇性的特點(diǎn)，為不對稱R-C反應(yīng)提供了一類新型環(huán)境友好、高效、高選擇性的手性催化劑，為環(huán)保型、高效、高選擇性手性催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications (2023, 14, 7287)上。吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為通訊作者單位。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委“多層次手性物質(zhì)的精準(zhǔn)構(gòu)筑”重大研究計(jì)劃-重點(diǎn)支持項(xiàng)目、吉林大學(xué)、以及超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持。


  目前，課題組主要從事光學(xué)活性手性高分子研究工作，發(fā)展高效的手性分離試劑和催化劑，本課題組長期招收博士、碩士研究生、博士后、科研助理，其它更多具體詳細(xì)的信息請參考：http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm。


  原文鏈接：

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-43092-7

  https://doi.org/10.1038/s41467-023-43092-7 

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-43092-7.pdf

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