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  熱固性塑料穩(wěn)定、耐用，全球每年消耗6000萬噸以上。但是，由于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱固性塑料難以循環(huán)利用。開發(fā)可循環(huán)利用的熱固性塑料是一項(xiàng)重要但是困難的任務(wù)。

  近日，中科大吳思教授團(tuán)隊(duì)提出用光控制的配位反應(yīng)對(duì)通用高分子進(jìn)行可逆交聯(lián)來制備可循環(huán)利用的熱固性塑料（圖1）。該團(tuán)隊(duì)通過CN-Ru配位作用，用少量釕配合物交聯(lián)劑（RuA）對(duì)通用高分子聚丙烯腈（PAN）進(jìn)行交聯(lián)，制備了可循環(huán)利用的熱固性塑料。作為原料的PAN是工業(yè)大規(guī)模生成的通用高分子，釕配合物交聯(lián)劑是通過一步法合成得到的。這種方法能夠以有效的方式生產(chǎn)可循環(huán)利用的熱固性塑料。在固態(tài)下，該配位鍵呈現(xiàn)惰性。所得熱固性塑料穩(wěn)定且力學(xué)性能優(yōu)異（楊氏模量6.3 GPa，拉伸強(qiáng)度109.8 MPa）。在良溶劑中，CN-Ru配位鍵具有光響應(yīng)性，能發(fā)生可逆的斷裂，使熱固性塑料能解交聯(lián)�；�CN-Ru配位鍵的可逆性質(zhì)，在加熱時(shí)，解交聯(lián)的樣品可以重新交聯(lián)。這種熱固性塑料可以用工業(yè)設(shè)備（平板硫化機(jī)、反應(yīng)釜）進(jìn)行循環(huán)回收。

圖2.可循環(huán)利用的熱固性塑料PAN-x%RuA的表征。（a）啞鈴型PAN和PAN-x%RuA的照片（x = 5、10和15）。（b-e）PAN和PAN-x%RuA的紫外可見吸收光譜、紅外光譜、應(yīng)力應(yīng)變曲線、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。（f）50×3.75×0.85 mm³的PAN-10%RuA樣條承受10 kg重物的照片。（g）PAN-x%RuA與文獻(xiàn)中的力學(xué)性能最優(yōu)異的一些可逆交聯(lián)聚合物進(jìn)行比較。（h）PAN-10%RuA在DMF、乙醇、丙酮和二氯甲烷中浸泡24小時(shí)前后的照片。（i）PAN-10%RuA放置9個(gè)月的的應(yīng)力應(yīng)變曲線。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

圖3. CN-Ru可逆配位的機(jī)理。（a）用RuA和MeCN的反應(yīng)模擬PAN-x%RuA的制備和循環(huán)利用過程中的可逆交聯(lián)過程。（b）RuA的氘代DMF溶液的核磁共振氫譜，RuA和MeCN的氘代DMF溶液加熱后、光照后以及再次加熱后的核磁共振氫譜。（c，d）cis-RuA-MeCN和trans-RuA-MeCN的DOSY譜。（e）RuA-MeCN的氘代DMF溶液在光照后的¹H-¹H COSY譜。（f）RuA和MeCN的DMF溶液以及加熱后、光照后、再次加熱后的紫外可見吸收光譜。（g）在加熱/光照循環(huán)下，RuA和MeCN的DMF溶液的吸收變化。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

圖4.通過可逆交聯(lián)實(shí)現(xiàn)熱固性塑料的循環(huán)利用。（a）PAN-10%RuA的循環(huán)利用過程。（b）初始的PAN-10%RuA、在DMF中解交聯(lián)的PAN-10%RuA以及循環(huán)回收的PAN-10%RuA的紫外可見吸收光譜。（c）在光照/加熱循環(huán)條件下，PAN-10%RuA和解交聯(lián)的PAN-10%RuA的最大吸收波長變化。（d）初始的PAN-10%RuA和回收的PAN-10%RuA的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

圖5.（a）SAN-5%RuA的制備和循環(huán)回收過程。（b）初始的SAN-5%RuA和循環(huán)回收的SAN-5%RuA的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。（c）SAN-5%RuA的重塑。（d）碳纖復(fù)合材料CF/PAN-5%RuA的制備和循環(huán)回收過程。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

圖6.從塑料垃圾混合物中選擇性回收兩種熱固性塑料。（a，b）RuA-MeCN和RuB-MeCN的化學(xué)結(jié)構(gòu)和紫外—可見吸收光譜。（c）從混合物中分離并回收四種塑料。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  總之，作者提出了一種使用通用高分子PAN和易獲得的交聯(lián)劑RuA設(shè)計(jì)可循環(huán)利用的熱固性塑料的新方法。此外，該方法可以擴(kuò)展到SAN和高分子復(fù)合材料。作者提出此方法可以進(jìn)一步擴(kuò)展到其他含有可以與金屬可逆配位的通用高分子。這種方法能夠利用通用高分子開發(fā)出動(dòng)態(tài)、響應(yīng)、可重構(gòu)、可修復(fù)和可循環(huán)利用的材料。此工作為設(shè)計(jì)和使用高性能且可循環(huán)利用的材料提供了新思路。

  該工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)國際（地區(qū)）合作研究項(xiàng)目（52120105004）、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52073268）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科學(xué)基金（2021013）、安徽省自然科學(xué)基金（1908085MB38）等項(xiàng)目的資助。

  吳思教授團(tuán)隊(duì)長期招聘具有高分子化學(xué)、高分子物理、結(jié)構(gòu)表征方法、精密儀器、光學(xué)、有機(jī)合成、金屬配合物、材料化學(xué)、光化學(xué)和納米材料背景的博士后。感興趣的申請(qǐng)人請(qǐng)直接電子郵件聯(lián)系吳思教授。

  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305517

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202305517

  https://doi.org/10.1002/adma.202305517