4D打印因其在智能設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)和組織工程中的潛在應(yīng)用而引起了科研以及工業(yè)領(lǐng)域的極大興趣。其中，形狀記憶聚合物由于其形變大、重量輕、恢復(fù)應(yīng)力大、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在4D打印材料中至關(guān)重要。然而，4D打印形狀記憶聚合物通常是由共價交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)組成，不變的永久形狀導(dǎo)致其形狀恢復(fù)方向單一，限制了4D打印的靈活性。此外，雖然光固化3D打印具有更高的精度、分辨率和表面質(zhì)量，但目前光固化3D打印的形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)由于其不溶解和不熔化的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所得的打印結(jié)構(gòu)不可回收、不可修復(fù)，從而造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題。因此，開發(fā)用于4D打印的高強(qiáng)度、可多次重構(gòu)、可回收和可自愈的材料至關(guān)重要。
近期，西安交通大學(xué)張彥峰教授團(tuán)隊在期刊《Advanced Functional Materials》上發(fā)表了題為“Reconfigurable 4D Printing of Reprocessable and Mechanically Strong Polythiourethane Covalent Adaptable Networks”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202203720）。該課題組開發(fā)了一種以動態(tài)硫代氨酯鍵作為動態(tài)可逆交聯(lián)點(diǎn)的共價可適網(wǎng)絡(luò)，其具有強(qiáng)機(jī)械性能和良好的生物相容性，并利用此樹脂實現(xiàn)了4D打印，此外，動態(tài)硫代氨酯鍵賦予打印結(jié)構(gòu)永久形狀可重構(gòu)、可重塑修復(fù)、表面易改性等優(yōu)異性能，展現(xiàn)出在機(jī)器人、智能警報器、與生物植入體等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。
首先，2,2′-(1,2-乙二基雙氧代)雙乙硫醇（EDDET）和甲基丙烯酸異氰基乙酯（IEM）通過點(diǎn)擊化學(xué)合成動態(tài)交聯(lián)劑（DCL）；隨后，DCL與活性稀釋劑甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合得到打印墨水。通過DLP打印得到分辨率高、表面光滑的聚硫氨酯（4DP-PTU）結(jié)構(gòu)。
圖1. 4DP-PTU打印過程與化學(xué)反應(yīng)式。
相較于傳統(tǒng)光固化3D打印樹脂，4DP-PTU由于動態(tài)硫代氨酯鍵而具有優(yōu)異的自修復(fù)性、重塑性。4DP-PTU打印結(jié)構(gòu)在發(fā)生損壞后可通過“斷面再打印”的方式進(jìn)行修復(fù)，性能恢復(fù)如初。并且可以對4DP-PTU粉末通過簡單的熱壓處理，實現(xiàn)自愈合與從粉末到塊體材料的重塑，且自愈合或重塑后依然保持與原塊狀材料相同的機(jī)械性能。
圖2. 4DP-PTU的斷面再打印、自愈合、重塑與應(yīng)力松弛。
4DP-PTU中高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)賦予材料在形狀記憶過程中的高形狀固定率（97.1%）、高形狀恢復(fù)率（98.2%）、快速形狀恢復(fù)（<10秒）。經(jīng)過20次連續(xù)的循環(huán)形狀記憶過程后，未出現(xiàn)殘余變形，證明其良好的耐久性與熱穩(wěn)定性。4DP-PTU中的動態(tài)硫代氨酯鍵賦予其永久形狀重構(gòu)的能力，經(jīng)過重構(gòu)，4DP-PTU抓手可以同時實現(xiàn)對重達(dá)500 g的砝碼的抓取與釋放，解決了已有4D打印技術(shù)難以同時實現(xiàn)抓取與釋放的問題，有望應(yīng)用于機(jī)器人領(lǐng)域。
圖3. 4DP-PTU的形狀記憶與可重構(gòu)抓手。
4DP-PTU中加入碳納米管制備得到復(fù)合材料4DP-PTU/CNT，可實現(xiàn)近紅外光（NIR）觸發(fā)的精確區(qū)域化形狀控制。在近紅外激光的輻射下，4DP-PTU/CNT發(fā)生光熱轉(zhuǎn)化，表面溫度在12秒內(nèi)從室溫上升到超過120 ℃。用4DP-PTU/CNT打印的手掌形狀可按需變形證明了光控形狀記憶的精確性；跓岷凸獾碾p重響應(yīng)性，由4DP-PTU/CNT制備的報警器，可在發(fā)生異常高溫與紅外光暴露時報警，證明了其在智能警報器方面的潛在應(yīng)用。
圖4. NIR觸發(fā)的4DP-PTU/CNT形狀記憶和雙模式觸發(fā)警報。
4D打印的生物植入體如人造顱骨、血管支架等目前已應(yīng)用于臨床治療。通過細(xì)胞相容實驗、抗炎癥反應(yīng)與溶血實驗驗證了4DP-PTU具有優(yōu)異的生物相容性。此外，表面的細(xì)胞黏附性能對于植入體在體內(nèi)進(jìn)一步的生理活動至關(guān)重要。4DP-PTU中的動態(tài)硫代氨酯鍵可通過與其他硫醇物質(zhì)如谷胱甘肽、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇等之間的動態(tài)交換反應(yīng)來改變材料表面親疏水性，從而對其表面的細(xì)胞黏附性能按需改變，這一性質(zhì)對于4D打印生物植入體的體內(nèi)表現(xiàn)具有重大意義。
圖5. 4DP-PTU的生物相容性和其表面改性。
西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生崔晨暉為該論文的第一作者，西安交通大學(xué)航空航天學(xué)院安樂博士、西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授為通訊作者。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2019YFA0706801)、國家自然科學(xué)基金(NSFC 52173079)、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計劃(2020KW-062)、西安市科技成果轉(zhuǎn)化項目(20KYPT0001-08)、西安市科技局重點(diǎn)實驗室建設(shè)計劃項目(201805056ZD7CG40)、陜西省百人計劃等項目的資助。同時感謝西安交通大學(xué)分析測試共享中心在結(jié)構(gòu)表征方面的幫助，感謝西安交通大學(xué)航空航天學(xué)院王鐵軍教授對文章撰寫方面的幫助，感謝西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院吳宥伸副教授在3D打印方面的支持。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203720
