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  具有高透明性，優(yōu)異機械性能，耐溶劑性和可再加工性的膠粘劑是符合可持續(xù)發(fā)展理念的理想之選。然而，傳統(tǒng)的粘接劑如環(huán)氧樹脂，有機硅，酚醛樹脂和脲醛樹脂目前面臨例如機械性能低，粘接性低，加工溫度高和甲醛釋放等問題。相比之下，具有優(yōu)異粘合性能，無VOC釋放，高耐磨性和抗沖擊性的聚氨酯較為理想的高性能粘合劑。然而，由于氨基甲酸酯鍵相對穩(wěn)定，聚氨酯熱固性材料在固化后很難進行再加工或修復(fù)，勢必使環(huán)境污染問題加劇。因此，開發(fā)具有可再加工性和自愈合能力的聚氨酯膠粘劑至關(guān)重要。

  針對這一問題，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰研究員團隊將商用的三元硫醇(TMMP)與二元異氰酸酯(TMXDI)通過點擊化學(xué)制備得到具有高機械性能的聚硫氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（楊氏模量為2.0 GPa，拉伸強度為63 MPa），其透明度與同厚度玻璃相近（透光率為90%），且TMXDI中異氰酸酯基團較大的空間位阻，賦予了聚硫氨酯材料優(yōu)異的耐水解性能。

圖1.聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的制備，力學(xué)性能，透明度與耐水解性能。

  相較于聚氨酯，聚硫氨酯由于含有鍵能更低的硫代氨基甲酸酯鍵而具有更強的再加工性，這類材料可以在更溫和的條件下通過“研磨-熱壓”過程實現(xiàn)從粉末到塊體材料的循環(huán)重塑，經(jīng)歷四次重塑后依然保持相同的機械性能。并且可以通過界面融合的方式實現(xiàn)材料斷裂后的自愈合，愈合后的材料同樣可以保持原有的機械性能。應(yīng)力松弛實驗數(shù)據(jù)計算得到其活化能為75 ± 2 kJ mol^-1。

圖2. 聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的循環(huán)重塑，自愈合與應(yīng)力松弛。

  聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以通過加入過量的硫醇實現(xiàn)從交聯(lián)體到低聚物的化學(xué)回收。且在添加等當量的異氰酸酯后可再次形成交聯(lián)凝膠。通過干燥，研磨，熱壓即可重新獲得再生的聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其機械性能可與初代材料媲美。

圖3.聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)回收。

  這種聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與多種基底之間均表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能。相較于行業(yè)代表性的熱熔膠（包括3 M，漢高樂泰，路博潤），該材料在粘合玻璃，金屬和木材時具有更強的粘合性能。此外，由于聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的重塑性，兩個斷裂粘接件可以通過熱壓的方式實現(xiàn)強度媲美初代的再加工性能。這些特性展現(xiàn)出聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)在電子，汽車和機械領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

圖4. 聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的粘接性能和再加工能力

  回收利用高價值的碳纖維具有巨大的經(jīng)濟和環(huán)境意義。聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的高機械性能，粘接性能與可再加工性可以使碳纖維增強復(fù)合材料完全回收再利用。將復(fù)合材料浸入硫醇中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完全降解后可獲得回收的碳纖維布和低聚物液體�；厥盏奶祭w維布可以與低聚液再次制備得到性能相當?shù)膹?fù)合材料,層間剪切強度可保持96%，實現(xiàn)碳纖維增強復(fù)合材料的閉環(huán)循環(huán)。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到回收的碳纖維布表面無殘留聚合物或可見的損壞。

圖5.碳纖維增強復(fù)合材料的回收。

  此外，研究人員加入軟鏈段PTMG-1000實現(xiàn)聚硫氨酯共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的增韌，并將增韌后的材料與玻璃層壓復(fù)合制備成抗沖擊疲勞的層壓玻璃。沖擊振動器的沖擊測試中發(fā)現(xiàn)，利用此種材料制備的層壓玻璃在受到1000次沖擊后仍可承受幾乎相同大小的沖擊力，而利用商用層壓粘合劑乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）制備成的層壓玻璃耐沖擊性能則顯著降低。證明增韌后的材料可以有效地粘結(jié)玻璃并提高其耐沖擊疲勞性。

圖6. 層壓玻璃的抗沖擊疲勞性能。

  相關(guān)研究近期以“Polythiourethane Covalent Adaptable Networks for Strong and Reworkable Adhesives and Fully Recyclable Carbon Fiber-Reinforced Composites”為題，在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生崔晨暉為該論文的第一作者，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰研究員為唯一通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金(NSFC 51873170)、國家重點研發(fā)計劃(2019YFA0706801)、西安交通大學(xué)青年拔尖人才計劃、陜西省百人計劃、陜西省重點產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)、陜西省重點研發(fā)計劃(2020KW-062)、西安市重點實驗室建設(shè)項目等項目的資助。同時感謝西安交通大學(xué)機械工程系的陳小明教授在沖擊試驗測試方面的幫助。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院的張軍杰老師對材料測試方面的給予了支持。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c14189