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  機(jī)械性能和離子傳輸性能是凝膠電解質(zhì)的核心性能指標(biāo)，對其應(yīng)用性能和穩(wěn)定性具有重要影響。尤其在水凝膠中，高含水量雖然能夠提供更好的離子傳輸通道，但卻往往導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度顯著下降。與此同時(shí)，為了提高機(jī)械性能，通常需要增加水凝膠的交聯(lián)度，但過高的交聯(lián)程度會導(dǎo)致離子通道的縮小，從而影響其離子傳輸能力。這種“性能需求互斥”的現(xiàn)象使得在水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)中，如何在保持較高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)確保良好的離子傳導(dǎo)性成為一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的任務(wù)。

  近期，陜西科技大學(xué)陳詠梅/楊洋團(tuán)隊(duì)聯(lián)合哥廷根大學(xué)張凱教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種利用具有弱離子相互作用的層狀細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)制備高強(qiáng)度、高離子導(dǎo)電的水凝膠（IBVA）的簡單方法。具體來說，具有高結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度的細(xì)菌纖維素（BC）膜被用作水凝膠基質(zhì)的堅(jiān)固骨架。同時(shí)，引入具有“鹽溶”作用的陰離子（HCOO^-），調(diào)整聚合物的聚集狀態(tài)，使聚合物-離子-溶劑形成弱氫鍵相互作用，最終形成“硬-軟-硬”互鎖的層次結(jié)構(gòu)。該策略使水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)105 ± 5 mS cm^-1的超高離子電導(dǎo)率，同時(shí)能夠滿足機(jī)械強(qiáng)度需求（0.78 MPa），優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的水凝膠電解質(zhì)。此外，IBVA作為超級電容器的電解質(zhì)，表現(xiàn)出良好的柔韌性、廣泛的溫度適應(yīng)性、界面穩(wěn)定性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

  該工作以“Design of Hydrogel Electrolytes Using Strong Bacterial Cellulose with Weak Ionic Interactions”為題發(fā)表在近期的ACS Nano上，楊洋副教授和碩士研究生丁建森為該論文主要完成者，陜西科技大學(xué)為第一通訊單位，該工作還得到了倫敦大學(xué)學(xué)院陳儒維博士的大力支持。此工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22378254）、陜西省科協(xié)青年人才托舉計(jì)劃（20240202）、先進(jìn)造紙與紙基材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（202304）的資助。

圖1 IBVA水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與制備。

  本工作通過熱引發(fā)聚合和鹽溶液浸泡法制備了具有高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械性能的IBVA水凝膠電解質(zhì)。如圖1a、b所示，將BC膜浸沒在PVA/AA前驅(qū)體中，并進(jìn)行常規(guī)凝膠化工藝以制備BVA水凝膠。在此過程中，BC鏈上暴露的羥基與PVA和PAA鏈上的羥基和羧基之間形成了大量的氫鍵（HBs），構(gòu)成了一個(gè)致密而有凝聚力的網(wǎng)絡(luò)（圖1c）。隨后，BVA內(nèi)多余的水分通過退火過程去除。最后，將制備好的BVA水凝膠浸泡在3 M甲酸銨溶液中重建聚合物網(wǎng)絡(luò)，形成最終的IBVA水凝膠。由密度泛函理論計(jì)算（圖1d）可知，PAA?PAA和BC-PAA的結(jié)合能要高得多，證實(shí)它們之間存在大量的HBs。鹽浸過程后，甲酸陰離子與聚合物鏈的相互作用相對較弱，部分破壞了聚合物之間原有的HBs。這種作用有利于聚合物網(wǎng)絡(luò)的移動，進(jìn)而有利于NH ₄⁺的快速遷移，并有利于調(diào)節(jié)水凝膠的機(jī)械柔韌性。

  IBVA水凝膠呈現(xiàn)出均勻而致密的片層結(jié)構(gòu)，其間距為~ 5 μm，其中相鄰的片層相互連接，形成了特殊的層級結(jié)構(gòu)（圖1f）。這種層級結(jié)構(gòu)賦予了IBVA水凝膠獨(dú)特的抗溶脹性能，可以有效抵抗甲酸銨溶液引起的吸收和潤脹（圖1g）。小角散射（圖1h）結(jié)果表明，在加入BC膜后，PVA/PAA從松散排列的無序結(jié)構(gòu)向密集排列的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這種有序結(jié)構(gòu)可以描述為“硬-軟-硬”的互鎖結(jié)構(gòu)（圖2a）。其中，剛性的BC骨架結(jié)構(gòu)充當(dāng)“磚”，而軟的PVA/PAA組分充當(dāng)BC層之間的“粘合劑”，形成了獨(dú)特的“磚與砂漿”結(jié)構(gòu)。這有助于有效的能量耗散，從而形成堅(jiān)固而堅(jiān)韌的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

圖2 BC骨架和離子對IBVA水凝膠力學(xué)性能的影響。

  實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率之間的最佳平衡取決于精確調(diào)節(jié)三種主要成分之間的界面相互作用：離子、聚合物鏈和溶劑，其中離子起著關(guān)鍵的連接作用。結(jié)果表明①BVA凝膠具有剛性框架，保持了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而純PVA/PAA凝膠則不穩(wěn)定，在鹽溶過程中溶脹甚至溶解，在鹽析過程中收縮。②離子可以有效地調(diào)節(jié)聚合物鏈的聚集狀態(tài)以及與溶劑的相互作用，這大多是以失去作為離子導(dǎo)體的自由水為代價(jià)而導(dǎo)致力學(xué)性能的極大改善。而甲酸離子在水凝膠中仍然保留了足夠的自由水，只是犧牲了一部分機(jī)械強(qiáng)度，從而保證了離子的導(dǎo)電性。③SO₄^2-的“鹽析”效應(yīng)誘導(dǎo)聚合物在PVA/PAA水凝膠中聚集，導(dǎo)致形成更加致密的孔隙，從而增強(qiáng)了機(jī)械應(yīng)力。④HCOO^-的“鹽溶”效應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈間距增大和孔徑增大，并表現(xiàn)出弱HB相互作用和有利的水化環(huán)境（圖3）。綜上所述，“鹽溶”效應(yīng)有效地協(xié)調(diào)了水溶液和聚合物鏈之間的關(guān)系，極大地促進(jìn)了離子的傳遞過程（圖4）。

  因此，基于IBVA凝膠電解質(zhì)的超級電容器表現(xiàn)出良好的柔韌性、廣泛的溫度適應(yīng)性、界面穩(wěn)定性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能（圖5）。

圖3 IBVA水凝膠的氫鍵化學(xué)分析

圖4 IBVA水凝膠的離子傳輸行為

圖5 基于IBVA水凝膠的超級電容器的電化學(xué)性能

  全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02080