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  有機(jī)溶劑中的分子分離是食品、制藥和化工等工業(yè)生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，但傳統(tǒng)分離過(guò)程如蒸發(fā)、精餾等能耗大、碳排放量高。有機(jī)溶劑納濾（OSN）技術(shù)因其無(wú)需相變、能效高而成為一種極具潛力的替代方案。傳統(tǒng)用于OSN技術(shù)的聚合物膜因分子鏈緊密堆積，缺乏分子級(jí)傳質(zhì)通道，難以獲得高溶劑滲透性。且聚合物膜在有機(jī)溶劑中易蠕變和溶脹，不同分子的分離選擇性難以精確調(diào)控和長(zhǎng)久維持。

  針對(duì)上述挑戰(zhàn)，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系朱利平教授、浙江大學(xué)紹興研究院方傳杰特聘研究員聯(lián)合韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Young Moo Lee教授等創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)并合成了一種新型自具微孔聚酰亞胺膜材料，其核心在于一種精巧的多尺度設(shè)計(jì)思想：通過(guò)在特勒格堿（TB）和萘二酰亞胺（NDI）連接單元之間引入鄰位甲基形成“分子支架”。這種“分子支架”策略在局部尺度上運(yùn)行，通過(guò)位阻效應(yīng)精準(zhǔn)破壞分子鏈的局部緊密堆積，從而拓寬微孔通道，有效增加了聚合物的溶劑可及性；而NDI/TB主鏈所賦予的整體剛性和強(qiáng)分子間相互作用則在本體聚合物尺度上發(fā)揮作用，確保了膜材料在有機(jī)溶劑中的整體穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)完整性。這種在不同尺度下的協(xié)同作用，成功在聚酰亞胺膜內(nèi)部構(gòu)筑0.6-0.7 nm超微孔，顯著提升了溶劑分子的滲透性能，同時(shí)保持了優(yōu)異的耐溶劑性和滲透選擇性，實(shí)現(xiàn)了高效的有機(jī)分子分離性能。

  該研究成果以“Microporous Polymer Membranes: Molecular Stents Enhanced Solvent-Accessibility for Organic Solvent Transport”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Advanced Science上（Adv. Sci. 2025, e16748）。

  作者首先運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)方法量化分析了聚合物結(jié)構(gòu)與自由體積（FFV）之間的復(fù)雜關(guān)系。此舉的關(guān)鍵不僅在于預(yù)測(cè)，更在于量化不同化學(xué)基團(tuán)對(duì)FFV的貢獻(xiàn)，并揭示了芳香環(huán)對(duì)FFV的“雙刃劍”效應(yīng)，即芳香環(huán)的剛性有助于維持高FFV，但其強(qiáng)分子間作用（如π-π堆疊和CTC相互作用）導(dǎo)致局部緊密堆積，不利于獲得高FFV，這對(duì)高FFV材料的設(shè)計(jì)提出了結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控的要求。

  然而，將這些基于干態(tài)模型的FFV預(yù)測(cè)直接應(yīng)用于實(shí)際的OSN性能時(shí)必須進(jìn)一步考量膜材料在有機(jī)溶劑中的溶脹行為。芳香環(huán)帶來(lái)的相互作用雖然可能造成更緊密的堆積（從而降低理論干態(tài)FFV），但這些相互作用對(duì)于聚合物在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性至關(guān)重要，不僅增強(qiáng)了聚合物鏈的內(nèi)聚力，提供了抵抗溶劑溶脹以及在分離過(guò)程中保持選擇性的必要條件。因此，OSN用聚合物膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)必須巧妙地平衡這一矛盾：既要利用強(qiáng)分子間作用來(lái)抵抗溶劑溶脹，又要?jiǎng)?chuàng)造有利于獲得高溶劑可及性的FFV，以保持高滲透性。

  為攻克這一難題，研究團(tuán)隊(duì)將具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的萘二甲酰亞胺（NDI，提供剛性和強(qiáng)分子間作用力以增強(qiáng)鏈的內(nèi)聚力和耐溶劑性）與具有扭曲結(jié)構(gòu)的特勒格堿（TB，通過(guò)其高剛性和扭曲構(gòu)型緩解整體緊密堆積）相結(jié)合，形成TB-NDI-TB“分子支架”其中TB單元苯環(huán)上的鄰位甲基，不僅增強(qiáng)了分子內(nèi)位阻，因而顯著增加NDI和TB單元之間的C_sp2-N_sp2鍵的扭轉(zhuǎn)能壘（DFT計(jì)算值約為30 Kcal mol^-1），促使TB-NDI-TB結(jié)構(gòu)形成近乎垂直的H形非平面構(gòu)象；這種“分子支架”也增大了分子間位阻，有效抑制了分子鏈在局部尺度上的緊密堆積。在本體聚合物尺度上，NDI/TB主鏈所賦予的整體剛性和強(qiáng)分子間相互作用也確保了材料在有機(jī)溶劑中的整體穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)完整性。通過(guò)這種不同尺度上協(xié)同作用策略，在不犧牲強(qiáng)分子間相互作用的同時(shí)，有效提高了FFV的溶劑可及性。

(圖1：分子支架概念及微孔聚合物中局部緊密堆積、微孔結(jié)構(gòu)與溶劑滲透的關(guān)系示意圖。)

  合成的PI-TB-NDI聚合物表現(xiàn)出高達(dá)692 m2/g的比表面積（BET測(cè)試）。X射線衍射（XRD）和孔徑分布分析證實(shí)，鄰位甲基“分子支架”的引入成功地在材料中構(gòu)建0.6-0.7 nm的超微孔（圖2a, b）。分子模擬進(jìn)一步揭示了TB-NDI-TB分子支架通過(guò)調(diào)控分子內(nèi)和分子間位阻，抑制了NDI單元間的局部緊密堆積，形成了有序的0.6-0.7 nm超微孔結(jié)構(gòu)（圖2e-g）。

(圖2：PI-TB-NDI的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)表征。(a) 實(shí)驗(yàn)XRD圖譜。(b) 基于N?吸附等溫線的NLDFT孔徑分布。(e) NDI單元中N原子的分子間徑向分布函數(shù)。(f) 模擬XRD圖譜。(g) 無(wú)定形鏈堆積模型中的典型超微孔。)

  該聚合物具有優(yōu)異的成膜加工性，可制備得到表面光滑無(wú)缺陷的自支撐超薄膜和薄層復(fù)合（TFC）膜（圖3）。溶劑吸附實(shí)驗(yàn)顯示，PI-TB-NDI膜在多種有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的PIM-1膜更高的溶劑吸附量和更小的尺寸溶脹，表明其預(yù)先存在的FFV在溶劑吸附和傳輸中起主導(dǎo)作用（圖4a, b），同時(shí)也說(shuō)明該聚合物在保持高溶劑穩(wěn)定性的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了高溶劑可及性，有望實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的OSN性能。

(圖3：PI-TB-NDI自支撐超薄膜與TFC膜的形貌。(a) 硅片上的自支撐超薄膜。(b, c) 自支撐膜的表面與截面SEM圖。(d) 自支撐膜的AFM圖。(e-g) TFC膜的表面與截面SEM圖。)

(圖4：PI-TB-NDI膜的溶劑吸附行為及溶脹結(jié)構(gòu)模擬。(a) 不同溶劑中的溶劑吸附量。(b) 不同溶劑中的尺寸變化。(c, d) 模擬溶脹態(tài)PI-TB-NDI模型的孔徑分布。(e) 不同探針?lè)肿拥目杉芭c不可及表面積。)

  在有機(jī)溶劑納濾性能方面，制備的PI-TB-NDI TFC膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其乙醇滲透性高達(dá)1990 L m^-2 h^-1 bar^-1 nm，是目前已報(bào)道的主流自具微孔聚合物（PIM）膜的2-8倍，對(duì)維生素B12的截留率達(dá)到98%，截留分子量在500-600 Da。該膜在不同溶質(zhì)濃度、操作壓力和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行條件下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

(圖5：PI-TB-NDI膜的有機(jī)溶劑納濾性能。(a) 溶劑粘度與滲透性的關(guān)系。(b) 溶質(zhì)截留性能。(c) 與文獻(xiàn)報(bào)道的OSN膜的性能對(duì)比。(d) 溶劑分子動(dòng)力學(xué)直徑與不同尺寸微孔的對(duì)比。(e-g) 溶質(zhì)濃度、操作壓力和操作時(shí)間對(duì)膜性能的影響。)

  綜上所述，該工作通過(guò)精巧的“分子支架”多尺度設(shè)計(jì)策略，成功合成了具有高溶劑可及FFV和優(yōu)異溶劑穩(wěn)定性的新型微孔聚酰亞胺膜材料，在膜內(nèi)構(gòu)筑了有機(jī)溶劑分子輸運(yùn)的“高速通道”，顯著提升了聚酰亞胺膜的溶劑滲透性能，同時(shí)保持了良好的耐溶劑性和溶質(zhì)選擇性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有精確調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的高性能微孔聚合物膜提供了新的思路，并為實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的高效回收、純化及溶質(zhì)分離展示了很大的應(yīng)用潛力。

  浙江大學(xué)碩士畢業(yè)生郭爽是該論文的第一作者，浙江大學(xué)紹興研究院方傳杰研究員、韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Young Moo Lee教授和浙江大學(xué)朱利平教授是論文的共同通訊作者，合作者中也包括中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所的莊永兵研究員，該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接: https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202416748

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