動態(tài)超長有機磷光可廣泛應(yīng)用于高級信息加密和防偽領(lǐng)域，但迄今為止，來自單一有機分子的雙磷光成分鮮少報道，因為大多數(shù)有機磷光分子必須遵循Kasha規(guī)則，僅從T1態(tài)發(fā)射磷光。
近日，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院馬志勇教授課題組發(fā)現(xiàn)了一種獨特的雙磷光成分構(gòu)象控制表達現(xiàn)象。綠色磷光組分和紅色磷光組分分別歸屬于N,N-二（萘-2-基）芘-1-胺（NaPy）的二萘胺分子和芘單元，雙組分磷光可導(dǎo)致時間依賴和激發(fā)依賴的余輝顏色變化，由于雙組分的強度比逐漸變化，余輝的顏色從紅色變?yōu)辄S色，最后變?yōu)榫G色。
圖1. NaPy共聚薄膜的示意圖，及該薄膜具有隨時間依賴和隨激發(fā)依賴的寬范圍余輝顏色變化的機理。
NaPy在晶胞中呈高度扭曲的構(gòu)象，芘單元與兩個萘環(huán)之間的二面角分別為 72.45o和 45.07o。
圖2. NaPy的單晶構(gòu)象
首先，研究了NaPy 在甲苯溶液（20 μM，77 K）中的光物理特性，肉眼可清晰地觀察到紅色超長磷光，并持續(xù) 1.0 s，延遲磷光光譜顯示在634 nm 和698 nm 處有兩條超長磷光帶，壽命分別為 277.59 ms 和 277.86 ms，與紅色余輝一致。隨后，以1%的質(zhì)量比將NaPy摻雜到PMMA中，發(fā)現(xiàn)NaPy@PMMA膜在室溫下發(fā)出了持續(xù)時間為 0.85 s的紅色超長磷光；但在77 K時，它顯示出獨特的時間依賴的余輝顏色變化，從紅色變?yōu)辄S色，再進一步變?yōu)榫G色，并且這種多彩的余輝持續(xù)了4.5 s。為了進一步確認綠色磷光成分的歸屬，他們研究了二萘胺在PMMA薄膜和純粉末狀態(tài)下的磷光行為，經(jīng)過對比分析，將520 nm 和 550 nm 處兩條磷光帶歸于NaPy的二萘胺分子是合理的。
圖3. NaPy分子在低溫溶液和PMMA薄膜中的光學(xué)性質(zhì)表征
由于共聚薄膜比摻雜薄膜能夠提供更為致密的剛性環(huán)境，可有助于實現(xiàn)NaPy在室溫下時間依賴的余輝變色。在紫外光下，NaPy@MMA膜呈藍色發(fā)光（圖 3）。紫外光關(guān)閉后，肉眼可觀察到隨時間變化的彩色余輝。在0.23 s之前，余輝為紅色，表明芘單元占主導(dǎo)地位。從0.23 s到1.19 s，余輝顏色變?yōu)辄S色，表明芘單元和二萘胺分子之間相互配合。當時間超過1.45 s時，余輝顏色最終變?yōu)榫G色，表明二萘胺分子占主導(dǎo)地位。在室溫下，共聚 MMA 薄膜的剛性較高，可以有效激活二萘胺和芘單元的本征超長磷光，而NaPy@PMMA薄膜由于剛性較低，只能表達芘單元的紅色余輝。此外，這兩條磷光帶的壽命分別為551.2 ms（550 nm）和378.0 ms（650 nm），表明紅色磷光成分的衰減速度遠遠快于綠色磷光成分，這與余輝顏色從紅色到黃色再到綠色的時間依賴變化非常吻合。此外，他們還在10 ms~25 ms 范圍內(nèi)改變了延遲磷光光譜的延遲時間。隨著延遲時間的增加，紅色磷光成分的相對強度明顯下降，這與隨時間變化的余輝顏色變化趨勢一致。此外，CIE 坐標也能準確監(jiān)測不同延遲時間下的余輝顏色變化過程。此外，還對不同的發(fā)射峰進行了激發(fā)光譜分析。結(jié)果表明，520 nm 和 560 nm 處的磷光帶（綠色磷光成分）具有相似的激發(fā)光譜，而610 nm 和661 nm處的磷光帶（紅色磷光成分）的激發(fā)光譜幾乎相同，進一步證明綠色磷光成分和紅色磷光成分分別來自二萘胺分子和芘單元。與室溫不同的是，在 77 K時綠色磷光的相對強度增強，導(dǎo)致余輝變色過程出現(xiàn)微小差異。因此，NaPy時間依賴的余輝顏色變化取決于兩個因素：雙磷光組分的相對強度變化和它們的不同壽命，這兩個因素是由基質(zhì)剛性和溫度決定的。
圖4. NaPy@MMA薄膜中的光學(xué)性質(zhì)表征
為了進一步證實 NaPy 雙磷光組分的基質(zhì)控制表達，他們使用不同的單體或單體混合物制備了幾種含0.1 wt%NaPy的共聚膜，NaPy的其他四種共聚物薄膜無論是在室溫還是在77 K下都顯示出與時間相關(guān)的余輝顏色變化，但由于基體的剛性差異，顏色變化過程差別很大。為了驗證剛性序列，對不同共聚薄膜進行了DSC和楊氏模量的測試，結(jié)果表明，隨著基質(zhì)的剛性的增加，綠色磷光成分的強度越強。
圖5. NaPy共聚到其他薄膜的光學(xué)性質(zhì)表征
出乎意料的是，NaPy@MMA 薄膜顯示出激發(fā)依賴的余輝顏色變化。盡管芘和二萘胺通過一個氮原子連接在一起，但彼此相對獨立。激發(fā)PL光譜顯示，520 nm 和 560 nm 處磷光帶的激發(fā)范圍在250 nm 到450 nm 之間，而610 nm 和661 nm 處磷光帶的激發(fā)范圍在300 nm 到450 nm 之間，驗證了二萘胺分子和芘單元之間的相對獨立性。當受到更高能量的激發(fā)時，基態(tài)電子往往會被激發(fā)到能量更高的二萘胺激發(fā)態(tài)。扭曲的構(gòu)象阻礙了二萘胺分子和芘單元之間的激子交換，從而導(dǎo)致高能綠色磷光成分的相對強度增加。
圖6. NaPy@MMA隨激發(fā)波長變化的延遲光譜和CIE坐標
基于NaPy的單晶構(gòu)象和優(yōu)化構(gòu)象的TD-DFT模擬計算，闡明了基質(zhì)可調(diào)性和激發(fā)依賴性余輝顏色變化的機理。NaPy的S1、S2、T1和T2的實驗?zāi)芗壟c優(yōu)化構(gòu)象的理論值非常吻合。為了清楚地了解構(gòu)象如何 “控制 ”雙磷光成分，他們通過改變芘單元和二萘胺分子之間的二面角，計算了不同構(gòu)象的NaPy的自旋軌道耦合。結(jié)果表明，在室溫下的低剛性基質(zhì)中，NaPy遵循Kasha法則：三重激子通過內(nèi)部轉(zhuǎn)換或振動弛豫最終穩(wěn)定地停留在T1。然而，在高剛性基質(zhì)中，NaPy違背了Kasha法則：由于高剛性阻礙了自由旋轉(zhuǎn)，穩(wěn)定了NaPy的高度扭曲構(gòu)象，三重激子在二萘胺分子和芘單元之間的交換受到了極大的阻礙，從而導(dǎo)致了雙磷光組分的同時出現(xiàn)。
圖7. NaPy的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)之間的計算能級分布和SOC
利用NaPy獨特的時間依賴的寬范圍余輝顏色變化特性，在信息加密和防偽標簽方面展示了多項應(yīng)用。首先，真實信息綠色的“05 2”可以存儲在圖案 “8888”中。其次，用不同的NaPy共聚物薄膜可以構(gòu)建五顏六色的磷光“七巧板”。再者，在共聚過程中將貼紙放入模具中，可以得到一系列磷光變色貼紙。
圖8. 隨時間變化的寬范圍余輝應(yīng)用示意圖
總之，他們發(fā)現(xiàn)了一種獨特的雙磷光組分構(gòu)象控制表達現(xiàn)象。綠色磷光組分和紅色磷光組分分別歸屬于NaPy的二萘胺分子和芘單元。在室溫下，NaPy在共聚MMA薄膜中顯示出時間依賴性和激發(fā)依賴性的余輝顏色變化，這是由于雙磷光組分的同時表達所致。然而，在PMMA薄膜和共聚MA薄膜中，NaPy只表達紅色磷光成分，這表明基質(zhì)剛性通過改變NaPy的構(gòu)象在很大程度上影響了雙磷光組分的表達。在低剛性基質(zhì)中，由于自由旋轉(zhuǎn)，NaPy三重激子通過內(nèi)轉(zhuǎn)換或振動弛豫弛豫到T1態(tài)，從而只表達紅色磷光成分。在高剛性基質(zhì)中，由于旋轉(zhuǎn)受限，NaPy的高度扭曲構(gòu)象趨于穩(wěn)定，T1態(tài)和T2態(tài)的三重激子分別返回S0態(tài)，從而同時表現(xiàn)出雙重磷光。因此，NaPy在低剛性基質(zhì)中遵循Kasha規(guī)則，但在高剛性基質(zhì)中卻不服從Kasha規(guī)則。相信，這項工作拓展了動態(tài)超長有機磷光的范圍，將在很大程度上促進智能有機磷光材料的未來應(yīng)用。
相關(guān)研究成果近期以“Conformation-Controlled Double Phosphorescence Components From A Single Organic Molecule: Time-Dependent and Excitation-Dependent Wide-Range Afterglow Color Change”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上。北京化工大學(xué)碩士研究生白景娟為本論文的第一作者。北京化工大學(xué)馬志勇教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、北京化工大學(xué)大科學(xué)計劃的資助，得到有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411496
