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華工殷盼超教授團(tuán)隊(duì)、海大張明鑫 Angew: 基于金屬有機(jī)多面體配體交換實(shí)現(xiàn)Miktoarm星形聚合物的可逆雜化和分選
2023-09-08  來源：高分子科技

  Miktoarm星形聚合物（Miktoarm Star Polymers, MSPs, 又稱μ-stars）是一類具有特殊星形結(jié)構(gòu)的多臂聚合物，并且包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的高分子臂成分。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，雜臂星形聚合物的物理性質(zhì)不同于傳統(tǒng)的線性嵌段共聚物，在藥物遞送，抗菌材料，以及功能化薄膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，其精確合成一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。同時(shí)，較為成熟的合成雜臂星形聚合物的方法大部分采用共價(jià)鍵的方式連接各個(gè)高分子臂組分，這使得回收此類材料中不同的高分子臂組分成為極為艱巨的任務(wù)。


  近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授團(tuán)隊(duì)及海南大學(xué)張明鑫副研究員合作，以銅的金屬有機(jī)多面體Cu24L24-MOP為模板，利用其獨(dú)特的配位交換動(dòng)力學(xué)開發(fā)了精確合成24臂MSPs的新方法，并基于該模板本征的動(dòng)態(tài)配位鍵，開發(fā)了簡(jiǎn)單的溶劑萃取MSPs再分選回收方案，并通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算進(jìn)一步闡釋該分離過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。


  Cu24L24-MOP的動(dòng)力學(xué)是本工作的核心，在殷盼超課題組早期的工作中，通過小角中子散射和凝膠滲透色譜聯(lián)用首次確認(rèn)并定量揭示了納米籠獨(dú)特的指數(shù)級(jí)配體交換動(dòng)力學(xué)（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 5395）。納米籠表面空間受限和配位框架給與配體多級(jí)納米限域環(huán)境，從而導(dǎo)致了這類指數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，具體地，展示為在室溫條件下極慢、幾近可以忽略的交換動(dòng)力學(xué)以及在高溫（~120 °C）下的快速交換動(dòng)力學(xué)，基于這個(gè)動(dòng)力學(xué)，課題組早期實(shí)現(xiàn)了基于配位相互作用的玻璃體材料的設(shè)計(jì)（CCS Chem. 2022, 4, 3563）。本工作首先以間苯二甲酸（IPA）為末端基團(tuán)制備了五種不同的聚合物（分別為聚苯乙烯PS，聚環(huán)氧丙烷PPO，聚二甲基硅氧烷PDMS，聚異戊二烯PI，聚乙二醇PEG）,令它們進(jìn)一步與Cu2+配位，分別形成相應(yīng)的24臂星型均聚物（Cu24-Polymer24-MOP）。接著將選定的兩種或以上的同臂星型聚合物在溶液中混合后進(jìn)行熱退火，即可得到雜臂星形聚合物。通過調(diào)整星型聚合物的投料比，可以方便而精確地調(diào)整雜臂星形聚合物的組成。更有趣的是，基于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性，雜臂星形聚合物產(chǎn)物可通過典型的溶劑萃取方案再次分選純化為相應(yīng)的同臂星型聚合物原料，回收回來的同臂星型聚合物原料可再次參與其他雜臂星形聚合物的合成。雜化和分選過程可通過熱退火和溶劑萃取處理循環(huán)可逆地進(jìn)行。這種配位模板不僅為便捷、精確地合成具有雜化功能的金屬有機(jī)多面體和金屬有機(jī)多面體開辟了新途徑，而且為設(shè)計(jì)可持續(xù)聚合物體系提供了新的道路。 


圖1，可逆雜化，分選雜臂星形聚合物示意圖 


圖2，a, PS-MOP與PPO-MOP雙組分雜化合成(PS-PPO)-MOP；b，PPO-MOP, PI-MOP, 和PS-MOP三組分雜化合成（PS-PI-PPO）-MOP；c,通過調(diào)節(jié)PS-MOP和C7-MOP的投料比，可調(diào)節(jié)PS和C7在雜合MOP中的比例；d，高溫退火20天后，（PDMS-PS）-MOP的分子量分布變窄，組分更均一。 


圖3，a，PS-MOP與PPO-MOP雜化合成（PS-PPO）-MOP，再經(jīng)過環(huán)己烷/甲醇溶劑高溫萃取再次分選為PS-MOP與PPO-MOP；b，中子散射實(shí)驗(yàn)證明雜化（PS-PPO）-MOP與再次分選得到的PS-MOP和PPO-MOP均符合典型球殼模型結(jié)構(gòu)；c，三組分雜化與再分選示意圖；d，使用環(huán)己烷/甲醇從（PI-PS-PPO）-MOP中分選出PPO-MOP與（PI-PS）-MOP。
 

圖4，a，不同高分子雜化MOP的分選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)曲線；b，不同Flory-Huggins相互作用指數(shù)χ值的高分子雜化MOP的分選動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算曲線；c，不同溫度下雜化MOP的分選動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算曲線；d，高溫與χ值相差大的高分子對(duì)將更有利于雜化MOP的分選。

  相關(guān)成果以“Modulating Ligand Exchange Dynamics on Metal-Organic Polyhedra for Reversible Sorting and Hybridization of Miktoarm Star Polymers”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。華南理工殷盼超和海南大學(xué)張明鑫為通訊作者，文章主要學(xué)生完成人為華南理工大學(xué)博士生賴鈺妍、碩士生賀曉鳳和博士生薛炳輝。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（22241501和92261117）、粵港澳中子散射科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室和TCL科技創(chuàng)新基金（No. 20222056）的支持。


  文章信息：Yuyan Lai, Xiaofeng He, Binghui Xue, Mu Li, Huihui Wang, Wei Huang, Jia-Fu Yin, Mingxin Zhang, Panchao Yin. Modulating Ligand Exchange Dynamics on Metal-Organic Polyhedra for Reversible Sorting and Hybridization of Miktoarm Star Polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311954


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311954 

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