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大連理工大學(xué)蹇錫高院士團(tuán)隊(duì)《Macromolecules》:兼具高力學(xué)強(qiáng)度、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和室溫修復(fù)性能的聚氨酯彈性體
2024-03-25  來(lái)源:高分子科技

  可以在室溫條件下修復(fù)損傷的高強(qiáng)度彈性體在柔性電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,目前大多數(shù)室溫自修復(fù)彈性體的損傷修復(fù)過(guò)程依賴于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性,由于其聚合物鏈的高度運(yùn)動(dòng)和融合趨勢(shì),它們的愈合過(guò)程是往往是自發(fā)不可控的。當(dāng)這些彈性體被用于柔性電子的基底材料時(shí),由于誤接觸(例如材料的折疊和堆積)而產(chǎn)生的材料的自發(fā)融合會(huì)導(dǎo)致柔性電子器件的報(bào)廢,這限制了其進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。因此,如何通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),制備兼具高力學(xué)強(qiáng)度、高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和可室溫修復(fù)的彈性體仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。


  天然皮膚的強(qiáng)化和損傷修復(fù)過(guò)程對(duì)設(shè)計(jì)具有上述特點(diǎn)的高性能彈性體具有一定的指導(dǎo)意義。其具有以下特征:(1)皮膚在受力過(guò)程中表現(xiàn)出J形的非線性應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,并在受到大應(yīng)變時(shí)迅速變硬以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度,防止損傷;(2)皮膚在日常生活中保持著動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài),人們可以互相握手,而不用擔(dān)心手部皮膚的融合;(3)天然皮膚具有瞬態(tài)修復(fù)能力:如果皮膚受傷,皮膚組織會(huì)發(fā)生炎癥以破壞損傷周圍的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,刺激細(xì)胞增殖并促進(jìn)愈合過(guò)程,在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)傷口的完全恢復(fù)。在傷口修復(fù)完成后皮膚則會(huì)重新恢復(fù)到動(dòng)態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)。


  受天然皮膚的強(qiáng)化機(jī)制和損傷修復(fù)過(guò)程的啟發(fā),大連理工大學(xué)蹇錫高院士團(tuán)隊(duì)通過(guò)將4,4’-二氨基二酰二苯醚(DTDA)插入到聚己內(nèi)酯(PCL/聚四氫呋喃(PTMG)的多嵌段聚合物中,制備了一種具有高抗拉強(qiáng)度、高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、可瞬態(tài)室溫修復(fù)的聚氨酯彈性體。二硫鍵的β折疊結(jié)構(gòu)有效抑制了PCL鏈段強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向,賦予聚氨酯彈性體良好的彈性;DTDA末端的伯氨基與異氰酸酯反應(yīng)形成的二重氫鍵有利于提高聚氨酯彈性體分子鏈間的氫鍵密度,這不僅有利于抑制二硫鍵的室溫交換,賦予彈性體優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,有效避免了由于在使用過(guò)程中的誤接觸導(dǎo)致的自發(fā)融合,而且有利于激發(fā)PCLPTMG鏈段發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(SIC)從而有效實(shí)現(xiàn)彈性體力學(xué)性能的強(qiáng)化。同時(shí),因?yàn)檫@種彈性體的氫鍵化程度(51%)相對(duì)較低,通過(guò)向聚氨酯彈性體的損傷部位添加低沸點(diǎn)極性溶劑乙醇即可破壞損傷區(qū)域的動(dòng)力學(xué)平衡類似天然皮膚的炎癥反應(yīng))。氫鍵的解離降低了損傷區(qū)域的物理交聯(lián)程度,不僅加速了二硫鍵的交換,而且促進(jìn)了聚合物鏈的互相穿插和擴(kuò)散,這有利于損傷部位的快速愈合24小時(shí)內(nèi)的強(qiáng)度修復(fù)效率達(dá)到97%。乙醇揮發(fā)后,分子鏈間斷裂的氫鍵重新形成,二硫鍵也停止交換,聚氨酯彈性體即可重新恢復(fù)到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài),并恢復(fù)其原始力學(xué)強(qiáng)度。


  將該聚氨酯彈性體與咪唑類離子液體([EMIm][TFSI])混合制備了一種高強(qiáng)度、高靈敏度、超高耐久性的離子皮膚,以展示其在柔性可穿戴電子領(lǐng)域的應(yīng)用。在環(huán)境條件下放置100天后,該離子皮膚依然可以在500050%應(yīng)變的長(zhǎng)效循環(huán)中穩(wěn)定輸出電信號(hào)。這種離子皮膚仍然具有良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和室溫修復(fù)能力。離子液體的引入加快了它的損傷修復(fù)速度,以乙醇作為修復(fù)助劑,損傷的離子皮膚在2個(gè)小時(shí)內(nèi)可恢復(fù)原始的力學(xué)性能。這項(xiàng)工作為構(gòu)筑面向柔性電子應(yīng)用的兼具高力學(xué)強(qiáng)度、高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的可室溫修復(fù)材料提供了有益的借鑒。


1 (a) 天然皮膚的特征,PUU-DTDA彈性體的 (b) 分子結(jié)構(gòu)(c) 彈性體聚合物鏈之間的相互作用


2 (a) PUU-DTDA的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(b) PUU-DTDA的典型真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)曲線,(c) PUU-DTDA的應(yīng)力和真實(shí)應(yīng)力,(d) PUU-DTDA9的力-位移曲線


3 (a) PUU-DTDA9AFM相圖,(b) PUU-DTDASAXS圖,(c) PUU-DTDA的氫鍵含量(d) PUU-DTDA90%1000%應(yīng)變下的1D2D WAXS圖,(e) PUU-DTDA90%800%應(yīng)變下的1D2D SAXS


4 (a) PUU-DTDA9在不同溫度下無(wú)乙醇輔助修復(fù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(b) PUU-DTDA9修復(fù)前后的數(shù)碼照片,(c) PUU-DTDA9在乙醇輔助下室溫修復(fù)不同時(shí)間后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(d) 具有氫鍵和二硫鍵含量PUU彈性體的修復(fù)效率,(e, f) PUU-DTDA9變溫紅外光譜,(g) PUU-DTDA9在乙醇的輔助下在不同溫度下愈合后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(h) PUU-DTDA9彈性體可能的修復(fù)機(jī)理


5 (a) 離子皮膚的構(gòu)筑示意圖,(b) 離子皮膚表面的元素分布,(c) 離子皮膚在拉伸過(guò)程中的2D WAXS圖,(d) 不同離子液體含量離子皮膚的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(e) 不同離子液體含量離子皮膚的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(f) 離子皮膚的室溫修復(fù)性能


6 (a), (b), (c) 離子皮膚電阻變化曲線,(d)離子皮膚50%應(yīng)變下的5000次循環(huán)拉伸試驗(yàn)(e) 離子皮膚露天存放100天后的5000次循環(huán)拉伸試驗(yàn), (f), (g)離子皮膚用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)


  該工作以“Construction of mechanical robust elastomers by simulating the strengthening and healing process of natural skin towards multifunctional electronics”為題發(fā)表在《Macromolecules》上,論文的第一作者是大連理工大學(xué)的張明光博士研究生,論文的通訊作者是陳友汜研究員。本工作得到中央高;究蒲袑m(xiàng)資金的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00049

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