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安工大高宏課題組等《Adv. Mater.》: 用于發(fā)光二極管封裝的分子內(nèi)催化的白光Vitrimer
2023-04-05  來源：高分子科技

  白光發(fā)光二極管(WLED)作為一種固態(tài)照明技術(shù)，因其具有節(jié)能、壽命長、可靠性高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。為了生產(chǎn)穩(wěn)定的WLED，將無機(jī)熒光粉與有機(jī)熱固性粘合劑(如環(huán)氧樹脂或硅膠)混合作為封裝材料。然而，這種方法存在一些顯著的缺點(diǎn)，包括無機(jī)熒光粉的形態(tài)難以控制，有毒性，以及在粘合劑中相容性和分散性差。另外傳統(tǒng)的熱固性聚合物由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不易回收或修復(fù)，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。為了解決這一問題，Vitrimer(一種可以通過鍵交換反應(yīng)重新排列其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物)于2011年問世。為了使Vitrimer具有快速的交換反應(yīng)和顯著的再處理能力，常在Vitrimer中加入Lewis酸、過渡金屬、強(qiáng)堿或親核試劑等高效催化劑，以降低交換反應(yīng)的活化能。然而，催化劑的加入會(huì)引起許多問題，包括催化劑老化、毒性及材料性能隨時(shí)間的推移而惡化。因此亟待開發(fā)WLED封裝材料以解決以上問題，通過使用無催化劑的熱固性粘合劑作為發(fā)射層和封裝材料來減少甚至消除無機(jī)熒光粉的參與。


  近日，為解決以上問題，安徽工業(yè)大學(xué)高宏副教授和張奎教授與南京理工大學(xué)曾海波教授合作，提出了一種用于LED封裝的具有白光發(fā)射的分子內(nèi)催化Vitrimer的新概念，該封裝材料具有兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。首先，使用發(fā)光的封裝材料可以直接封裝芯片而不需要熒光粉。第二，封裝材料可以通過分子內(nèi)催化作用進(jìn)行再加工回收。通過環(huán)氧樹脂與胺的反應(yīng)制備了藍(lán)光Vitrimers(BEVs)，發(fā)現(xiàn)其通過內(nèi)部催化作用呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)射和快速的應(yīng)力松弛。為了獲得白光發(fā)射，將設(shè)計(jì)的黃光組分接枝到BEVs中，生成白光Vitrimers（WEVs）。當(dāng)WEVs被用作365nm LED芯片的封裝膠時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了CIE配位(0.30，0.32)的穩(wěn)定白光，表現(xiàn)出在WLED封裝的良好應(yīng)用前景(圖1)。 


圖1 面向白光LED封裝的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的設(shè)計(jì)思路。


  采用環(huán)己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯(DC)與四乙烯五胺(TEPA)反應(yīng)制備含大量動(dòng)態(tài)共價(jià)建β-羥基酯的產(chǎn)物DC-TEPA，所有胺基均轉(zhuǎn)化為叔胺，嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可有效內(nèi)催化羥基酯交換反應(yīng)。樣品的應(yīng)力松弛行為、活化能值(139.8 kJ/mol)、及其被多次循環(huán)加工后的力學(xué)性能及物理粉末回收結(jié)果，表明DC-TEPA內(nèi)催化的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏刨x予Vitrimer良好的重塑性和可再加工性(圖2)。 


圖2 分子內(nèi)催化藍(lán)光Vitrimer (BEV)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究。


  另外觀察到DC-TEPA在315至455 nm的不同激發(fā)波長下有明顯的激發(fā)依賴發(fā)射(EDE)，表明DC-TEPA具有多個(gè)發(fā)射中心，光穩(wěn)定性好。樣品儲(chǔ)存4個(gè)月前后的PL的峰值強(qiáng)度未有明顯降低，說明該藍(lán)光Vitrimer具有較高的耐久性。將未固化的DC-TEPA樹脂澆鑄到不同動(dòng)物卡通的模具中、沿“AHUT”圖案絲網(wǎng)印刷在濾紙或玻璃上常溫固化后，可在365nm激發(fā)光下發(fā)出明亮藍(lán)光，即使在水中浸泡三天后，藍(lán)光依舊明顯。展示了室溫固化的藍(lán)光Vitrimer良好的附著力、防水性及光穩(wěn)定性，可應(yīng)用于紙張、玻璃等其他材料的防偽(圖3)。 


圖3 分子內(nèi)催化藍(lán)光Vitrimer (BEV)發(fā)光過程的研究。


  50℃下固化過程中的液體DC-TEPA的PL強(qiáng)度的時(shí)間演變和相應(yīng)的微分曲線、等溫固化曲線和轉(zhuǎn)化率及DC-TEPA的存儲(chǔ)模量G''和損失模量G''''結(jié)果表明固化過程中聚合物熒光強(qiáng)度變化與理論計(jì)算得到的凝膠點(diǎn)的一致性。樣品的量子化學(xué)計(jì)算表明結(jié)構(gòu)中存在羰基參與時(shí)N與O原子之間的距離在2.18-3.18 ?范圍內(nèi)，小于它們的范德華半徑之和(3.16?)。導(dǎo)致了更大的分子內(nèi)和分子間相互作用，可穩(wěn)定的形成簇，簇集發(fā)光(圖4)。 


圖4.分子內(nèi)催化藍(lán)光Vitrimer (BEV)的發(fā)光機(jī)制。


  根據(jù)白光的設(shè)計(jì)原則，將黃光成分集成到藍(lán)光DC-TEPA中，通過調(diào)整DC-xPD-TEPA中的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PD)含量，從而調(diào)整黃藍(lán)光的比例，以最佳比例產(chǎn)生白光。積分球測(cè)試得到WLED的發(fā)光光譜具有雙發(fā)射峰（分別約為430和550 nm），在365 nm激發(fā)下獲得了(0.30, 0.32)的白光(圖5)。 


圖5.分子內(nèi)催化白光Vitrimer (WEV)的設(shè)計(jì)及在LED中的應(yīng)用。


  本研究提出了一個(gè)新的概念，將具有白光發(fā)射的分子內(nèi)催化Vitrimer用于WLED封裝，在一個(gè)聚合物體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光、動(dòng)態(tài)共價(jià)交換和內(nèi)催化等特性，創(chuàng)新發(fā)展了一種可發(fā)光和可回收的雙重功能封裝材料，既避免了無機(jī)熒光粉的使用，又可通過分子內(nèi)催化實(shí)現(xiàn)封裝材料再加工回收。由于合成的簡易性和易加工的特點(diǎn)，這種新的發(fā)光材料具有廣闊的應(yīng)用前景，為封裝365 nm LED芯片提供了一種嶄新的思路，將引領(lǐng)LED器件關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展。


  該工作以“Intramolecular-Catalyzed Vitrimers with White-Light Emission for Light-Emitting Diode Encapsulation”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上，安徽工業(yè)大學(xué)高宏副教授為論文第一作者和通訊作者，張奎教授與南京理工大學(xué)曾海波教授為共同通訊作者。王苗苗碩士為第二作者。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300616

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