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中國林科院林化所周永紅/賈普友研究員團(tuán)隊 CEJ：基于動態(tài)二硫鍵和酯交換反應(yīng)的腰果酚基環(huán)氧Vitrimers，具有理想的動態(tài)響應(yīng)、降解性和可回收性
2023-11-18  來源：高分子科技

  環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的機(jī)械性能、電絕緣性、粘附性等被廣泛應(yīng)用于機(jī)械電子、航空航天、化學(xué)化工、船舶建筑、汽車軍工、冶金輕工等領(lǐng)域。目前商業(yè)化產(chǎn)品中大部分是雙酚A型環(huán)氧樹脂，其綜合性能優(yōu)良。但由于環(huán)境污染和石油資源緊缺，以可再生資源制備環(huán)氧樹脂成為研究熱點(diǎn)。近年來，基于動態(tài)共價鍵構(gòu)建自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的可逆交聯(lián)高分子材料新型高分子材料，可實現(xiàn)可回收、可再加工、自愈合、可控降解和形狀記憶等多種功能，已在智能傳感器、藥物傳輸、航空航天、柔性電子及納米制造等新興領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。依托于環(huán)氧Vitrimers和生物基材料的優(yōu)勢，生物基環(huán)氧Vitrimers可以在減少石化資源消耗的同時，賦予環(huán)氧樹脂可回收、易化學(xué)降解、生物相容等特性。但目前報道的多數(shù)為單一動態(tài)鍵，需要較長的加熱時間或較高的溫度來實現(xiàn)回收等性能，可通過采用雙重動態(tài)共價鍵相互協(xié)同作用來解決以上問題。 



  針對以上問題，中國林科院林化所周永紅/賈普友研究員團(tuán)隊以腰果酚為原料，制備了一種基于動態(tài)二硫和動態(tài)酯交換的腰果酚基環(huán)氧樹脂：將腰果酚基環(huán)氧Vitrimer與固化劑3,3-二硫代二丙酸制備了雙重可逆交聯(lián)體系，由于二硫鍵與動態(tài)酯鍵的協(xié)同作用，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的回收再加工性能優(yōu)異，并分別與單一的可逆交聯(lián)體系（二硫鍵體系和動態(tài)酯鍵體系）進(jìn)行了對比，探究雙重可逆交聯(lián)對體系的自修復(fù)和再加工等性能的影響。另外，，通過添加石墨烯于腰果酚基環(huán)氧Vitrimer基體，制備了復(fù)合導(dǎo)電材料，實現(xiàn)了從類玻璃高分子基體到復(fù)合材料“動態(tài)”性能的傳遞，為生物基環(huán)氧Vitrimer復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的研究思路。相關(guān)工作以“Molecularly engineered cardanol derived epoxy vitrimers based on dynamic disulfide and dynamic ester exchanges with desirable dynamic response, degradability, and recyclability”為題發(fā)表在最新一期《Chemical Engineering Journal》上。


  以腰果酚和丁二酰氯為原料合成單體EDCS，根據(jù)GB1677測定EDCS的環(huán)氧值，并由環(huán)氧值的配比計算EDCS樣品進(jìn)行固化配比。將EDCS，己二酸(AA)、2,5呋喃二甲酸(FDCA)、3,3,-二硫代二丙酸(DTPA)，催化劑TBD加入三口燒瓶中加熱攪拌30min，并在真空干燥箱中做抽氣處理，最后倒入聚四氟乙烯磨具(80mm*10mm*2mm)中或用濕膜涂口器在馬口鐵片上進(jìn)行涂膜(膜厚約150um)，隨后進(jìn)行熱固化，制備3種不同動態(tài)共價鍵的體系，分別是含有單動態(tài)酯鍵的聚合物EDCS/AA和EDCS/FDCA，雙重可逆交聯(lián)體系EDCS/DTPA，以及不含催化劑TBD只含二硫鍵的交聯(lián)體系EDCS/DTPA-c(對比)，研究二硫鍵與酯鍵形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)與差異。合成路線如圖1所示。 


方案1. 腰果酚基環(huán)氧vititmer材料的合成路線和動態(tài)二硫鍵和動態(tài)酯鍵的交換機(jī)理。


  由圖2可知，擁有雙動態(tài)共價鍵的EDCS/DPTA的活化能最小，說明EDCS/DPTA由于二硫鍵與酯鍵的共同作用，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而EDCS/DTPA-c中只含有不穩(wěn)定的二硫鍵，在升溫過程中很難松弛，未能計算出活化能，EDCS/AA與EDCS/FDCA由于只含有酯鍵，其穩(wěn)定性不如EDCS/DPTA，但由于酯鍵的鍵能本身較二硫鍵高，EDCS/AA與EDCS/FDCA的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)也可在高溫下迅速激活，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)快速拓?fù)洹?nbsp;


圖2 (a) ECDS/DPTA的ln (β/Tp2)與1/Tp的DSC曲線和(b)線性圖;(c) EDCS/DPTA-c的應(yīng)力松弛曲線。(d) EDCS/AA的應(yīng)力松弛曲線 (e) EDCS/FDCA的應(yīng)力松弛曲線 (f) EDCS/DPTA的應(yīng)力松弛曲線;(g) EDCS/AA， (h) EDCS/EDCA，和 (i) EDCS/DPTA的活化能。


  圖3a顯示了在環(huán)氧vitrimer于150℃分別進(jìn)行30min和60min的自我修復(fù)過程。加熱30 min后，EDCS/DPTA的自愈效率最高，達(dá)到81.4%，超過了EDCS/AA(71.5%)、EDCS/FDCA(55.3%)和EDCS/DPTA-c(54.9%)，這與EDCS/DPTA的最低Ea計算值一致。 


圖3 (a)環(huán)氧vitrimer在150℃下，溫度分別為30min和60min時的熱自修復(fù)效率; (b)二硫鍵和酯鍵動態(tài)交換示意圖。
選擇EDCS/DPTA進(jìn)行化學(xué)降解實驗，在8ml 1M NaOH水溶液中，50°C浸泡不同時間。并通過FT-IR和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析，以確定化學(xué)降解機(jī)制(圖4)。 


圖4 (a) EDCS/DPTA在1 M NaOH水溶液中50℃下不同時間降解過程示意圖; (b)不同溫度下vitrimer在1m NaOH水溶液中的降解率; (c)原始EDCS/DPTA的FT-IR和EDCS/DPTA的降解產(chǎn)物; (d) EDCS/DPTA降解產(chǎn)物的GC-MS。


  以可逆酯鍵和二硫鍵為基礎(chǔ)，采用熱、紫外、微波、紅外等多種刺激手段研究了EDCS/DPTA/G復(fù)合材料的自修復(fù)能力。復(fù)合材料在多種刺激下表現(xiàn)出不同的自修復(fù)能力，在150℃、60 min時表現(xiàn)出最高的自修復(fù)能力(圖5)。這主要?dú)w功于均勻的集中加熱，以及通過加熱復(fù)合材料獲得的高溫。 


圖5 (a-c) EDCS/DPTA/G的電導(dǎo)率;(d)本工作合成的生物基vitrimer和已報道的參數(shù);(e) EDCS/DPTA/G在150℃下30min、60min的自修復(fù)能力;(f) EDCS/DPTA/G在UV作用下30min和60min的自修復(fù)能力;(g) EDCS/DPTA/ g在微波作用2和4 min時的自修復(fù)能力;(h) EDCS/DPTA/G在紅外作用下5和10 min的自修復(fù)能力;(i) EDCS/DPTA/G的拉伸曲線;(j) EDCS/DPTA/G的TGA曲線;(k) EDCS/DPTA/G的DMA曲線。


  該研究團(tuán)隊聚焦生物質(zhì)基可持續(xù)高分子的可控構(gòu)筑與功能化。本研究以腰果酚為主要原料，制備了一種動態(tài)快速響應(yīng)、可降解、可回收的雙動態(tài)共價鍵生物基環(huán)氧vitrimer體系，為環(huán)氧樹脂的可持續(xù)發(fā)展提供了一個有效策略。該研究以“Molecularly engineered cardanol derived epoxy vitrimers based on dynamic disulfide and dynamic ester exchanges with desirable dynamic response, degradability, and recyclability”為題發(fā)表在最新一期《Chemical Engineering Journal》上。中國林科院林化所胡云助理研究員為第一作者，中國林科院林化所賈普友研究員為通訊作者。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147284

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