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華南理工王小慧教授/武大陳朝吉教授/四川農(nóng)大蘇治平副教授 ACS Nano：可熱塑性加工、強(qiáng)度和韌性可調(diào)、可降解的纖維素塑料
2023-11-09  來源：高分子科技


  隨著塑料污染造成的環(huán)境問題日益加劇，開發(fā)可降解塑料已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。來源豐富和可生物降解的纖維素資源是制備可降解塑料的理想原材料。然而，纖維素分子鏈間的強(qiáng)氫鍵作用顯著降低了其自由運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致纖維素?zé)o法進(jìn)行熱塑性加工，嚴(yán)重制約著纖維素塑料的開發(fā)和應(yīng)用。盡管醋酸纖維素、硝酸纖維素等熱塑性纖維素衍生物已經(jīng)被成功開發(fā)，但是這些纖維素衍生物仍需要在高溫和增塑條件下被加工成纖維素塑料。因此，亟需開發(fā)更高效的纖維素分子結(jié)構(gòu)改性方法，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下將纖維素?zé)崴苄约庸榭山到馑芰稀?/span>


  近日，華南理工大學(xué)王小慧教授、武漢大學(xué)陳朝吉教授與四川農(nóng)業(yè)大學(xué)蘇治平副教授基于動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物的熱刺激動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重構(gòu)機(jī)理，利用動(dòng)態(tài)亞胺化學(xué)（席夫堿反應(yīng)）對纖維素進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)改性，將纖維素分子鏈間的氫鍵相互作用部分取代為動(dòng)態(tài)亞胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了纖維素分子鏈的熱刺激應(yīng)力松弛行為和自由運(yùn)動(dòng)能力，合成了具有優(yōu)異熱塑性加工性能的纖維素基塑料（cellulosic plastic）粉末（圖1）。獲得的纖維素基塑料粉末可以在較低溫度（70 ℃）和無需添加增塑劑條件下被熱加工（熱壓）成表面平整、結(jié)構(gòu)致密的纖維素塑料膜。該研究為纖維素的成型加工和高性能纖維素塑料的開發(fā)提供了有效途徑。 


圖1 通過動(dòng)態(tài)亞胺化學(xué)改變纖維素分子結(jié)構(gòu)構(gòu)筑可熱塑性加工纖維素塑料的示意圖


纖維素塑料的合成和結(jié)構(gòu)表征


  首先利用高碘酸鈉對纖維素進(jìn)行氧化改性獲得雙醛纖維素（DAC），然后基于醛和胺的動(dòng)態(tài)亞胺化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，使用長鏈植物油基二胺（Priamine）在常溫和無需催化條件下對DAC進(jìn)行交聯(lián)，在纖維素分子鏈間構(gòu)建動(dòng)態(tài)亞胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備纖維素塑料（圖2）。紅外、XPS等表征均證明了纖維素塑料的成功合成。通過變溫紅外和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬進(jìn)一步對纖維素塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)升溫可以加速纖維素塑料中動(dòng)態(tài)亞胺鍵的交換反應(yīng)和氫鍵解離，而且證明纖維素塑料結(jié)構(gòu)中游離的-OH、-NH2和C=N可以相互締合形成多種氫鍵相互作用。 


圖2 纖維素塑料的合成和結(jié)構(gòu)表征。（a）纖維素塑料的合成路線。（b）纖維素塑料的紅外光譜圖。（c，d）C1s 和N1s 的XPS圖。（e，f）羥基、胺基和亞胺鍵在不同溫度下的紅外光譜圖。（g）纖維素塑料的MD模擬結(jié)構(gòu)圖。（h~j）不同溫度下纖維素塑料中的官能團(tuán)和氫鍵的MD模擬結(jié)果。


纖維素塑料的力學(xué)性能調(diào)控和表征


  通過改變反應(yīng)體系中胺基和醛基的摩爾比（1:1~1.8:1）制備了具有不同交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維素塑料（圖3）。利用MD模擬對不同胺基和醛基摩爾比下的纖維素塑料結(jié)構(gòu)中的氫鍵相互作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)通過適量增加胺基和醛基摩爾比（即，保留部分自由胺基），可以在纖維素塑料的動(dòng)態(tài)亞胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)筑多重氫鍵（五種類型）作用。動(dòng)態(tài)亞胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和多重氫鍵的協(xié)同作用使纖維素塑料具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和韌性，其中動(dòng)態(tài)亞胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)決定纖維素塑料的整體穩(wěn)定性和強(qiáng)度，多重氫鍵充當(dāng)動(dòng)態(tài)犧牲鍵，決定纖維素塑料的韌性。另外，還可以通過改變DAC的氧化程度控制纖維素塑料的取代度（DS=0.1，DS=0.2，DS=0.4）對其力學(xué)性能進(jìn)行有效調(diào)控。獲得的纖維素塑料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂伸長率和韌性的可調(diào)控范圍分別為3~34 MPa，5~1320 MPa，3%~108%和43~321 kJ m-2）。 


圖3 纖維素塑料的力學(xué)性能調(diào)控和表征。（a）隨著胺基和醛基摩爾比的增加，纖維素塑料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化示意圖。（b，c）胺基和醛基摩爾比為1:1和1.5:1條件下，cellulosic plastic (1:1)和cellulosic plastic (1.5:1)的MD模擬結(jié)構(gòu)圖。（d）纖維素、cellulosic plastic (1:1)和cellulosic plastic (1.5:1)中氫鍵作用的MD模擬結(jié)果。（e）隨著胺基和醛基摩爾比的增加，纖維素塑料韌性的變化。（f，g）纖維素塑料的挺度和柔性展示圖。（g）不同取代度下，纖維素塑料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


纖維素塑料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能和形狀塑造性能


  動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）結(jié)果顯示，當(dāng)纖維素塑料的取代度分別為0.1，0.2和0.4時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為105 °C，65 °C和25 °C（圖4）。DMA應(yīng)力松弛測試結(jié)果顯示纖維素塑料具有優(yōu)異的熱驅(qū)動(dòng)應(yīng)力松弛特性。這主要是由于動(dòng)態(tài)亞胺網(wǎng)絡(luò)在受熱時(shí)可以進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，提高了纖維素分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力。利用密度泛函理論（DFT）對纖維素塑料中亞胺鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)機(jī)理和過程進(jìn)行研究，得出纖維素塑料中動(dòng)態(tài)亞胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交換反應(yīng)是通過transimination機(jī)理完成的。這些結(jié)果證明纖維素塑料具有優(yōu)異的熱塑性加工性能。此外，纖維素塑料還表現(xiàn)良好的熱誘導(dǎo)自修性能，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的修復(fù)率均大于85%，而且該纖維素塑料還可以被反復(fù)熱塑型成各種立體形狀。 


圖4 纖維素塑料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能和形狀塑造性能。（a）儲(chǔ)能模量曲線。（b）Tan delta 曲線。（c）應(yīng)力松弛曲線。（d）基于阿倫尼烏斯方程對應(yīng)力松弛溫度和時(shí)間處理后的線性擬合圖。（e）纖維素塑料中亞胺鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)機(jī)理和過程。（f）纖維素塑料中亞胺鍵進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)的DFT計(jì)算結(jié)果。（g）纖維素塑料的形狀塑造性能。


纖維素塑料在各種溶劑和高溫下的穩(wěn)定性


  該纖維素塑料具有優(yōu)異的抗水性能，在水中浸泡15天后，其形狀和結(jié)構(gòu)可以完好保持（圖5）。纖維素塑料的吸水率小于0.4%，且吸水飽和后，cellulosic plasticDS=0.1和cellulosic plastic DS=0.4的拉伸強(qiáng)度分別僅降低了4%和0.1%。纖維素塑料還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑、酸性溶液和堿性溶液能力，在這些溶劑中浸泡15天后，其形狀和結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生任何變化。另外，纖維素塑料還具有優(yōu)異的耐高溫性能，其熱膨脹系數(shù)（CTE）僅為0.2 ppm K-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)石油基塑料和熱固性樹脂的CTE，而且cellulosic plastic DS=0.4的熱降解溫度可以達(dá)到400 °C，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石油基塑料的熱降解溫度。 


圖5 纖維素塑料的抗水性和熱穩(wěn)定性。（a）纖維素塑料的水接觸角。（b~d）纖維素塑料的耐水性測試。（e）纖維素塑料的吸水率曲線。（f，g）纖維素塑料的濕強(qiáng)度。（h）纖維素塑料和其他塑料的熱膨脹系數(shù)對比。


纖維素塑料的降解性能


  該纖維素塑料具有優(yōu)異的化學(xué)降解性能，例如，可以基于亞胺鍵的可逆特性，通過胺催化作用將纖維素塑料在較短時(shí)間內(nèi)（9 h）完全降解于二胺稀溶液中。另外，該纖維素塑料還表現(xiàn)出較好的生物降解性能，例如，在土壤中掩埋10個(gè)月后，纖維素塑料膜破裂成了小碎片，且質(zhì)量損失了80%，而PP膜和PLA膜的形狀和質(zhì)量幾乎沒有任何變化。 


圖6 纖維素塑料的降解性能。（a）纖維素塑料的化學(xué)降解性能測試。（b）纖維素塑料的生物降解性能測試。


  該成果以題為“Reconstruction of Cellulose Intermolecular Interactions from Hydrogen Bonds to Dynamic Covalent Networks Enables a Thermo-processable Cellulosic Plastic with Tunable Strength and Toughness”發(fā)表在《ACS Nano》上。四川農(nóng)業(yè)大學(xué)蘇治平副教授為論文第一作者，通訊作者為華南理工大學(xué)王小慧教授和武漢大學(xué)陳朝吉教授。該成果得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFE0114400），國家自然科學(xué)基金（32301537，32301537，52273091）、四川省天府峨眉計(jì)劃、四川省自然科學(xué)基金（2022NSFSC0995）、中國博士后科學(xué)基金（2021M702377）等項(xiàng)目的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06175

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