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上海交大俞煒教授課題組 Angew：利用弱動(dòng)態(tài)反應(yīng)開發(fā)具有超高耗能的超支化類玻璃高分子
2024-04-26  來(lái)源：高分子科技

  聚合物依靠其分子鏈的高內(nèi)摩擦特性而被用作高分子阻尼材料，能夠有效地抑制不同領(lǐng)域的振動(dòng)和噪聲。目前，提高聚合物阻尼性能的策略主要概括為兩類：一是拓寬其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，二是引入額外的松弛組分。然而，如何通過(guò)分子結(jié)構(gòu)控制實(shí)現(xiàn)材料高阻尼效率的同時(shí)保持良好的動(dòng)態(tài)特性，仍極富挑戰(zhàn)。


圖1. 超支化類玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimer, HBV) 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其可能的能量耗散機(jī)理圖。


  近日，上海交通大學(xué)流變學(xué)研究所俞煒教授和程林博士基于前期建立的締合交換動(dòng)態(tài)高分子理論模型 (Macromolecules, 2022, 55, 6598–6608)，提出利用動(dòng)態(tài)特性調(diào)控聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的思想，選擇具有較小反應(yīng)平衡常數(shù) (Keq) 的新型動(dòng)態(tài)反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了一類含有大量懸掛鏈的超支化類玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimers, HBVs)，如圖1所示。ABn型大分子單體、締合中間體作為交聯(lián)點(diǎn)和弱的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)是制備高性能HBV阻尼材料的三個(gè)關(guān)鍵因素，該策略是一種全新的制備動(dòng)態(tài)阻尼材料的方法，其中基于羧基與硼酯的弱動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)也是首次報(bào)道。 


圖2. 基于丙酸和硼酸三乙酯小分子酯交換模型反應(yīng)化學(xué)式及其核磁氫譜圖。


  作者首先選擇以丙酸和硼酸三乙酯為模型小分子通過(guò)核磁氫譜證明了該酯交換反應(yīng)的可行性和可逆性 (圖2)，反應(yīng)混合物在90 °C 反應(yīng)168 h后，正、逆向反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅有44%和36%，表明上述反應(yīng)是一個(gè)弱動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)。進(jìn)一步，從分子鏈設(shè)計(jì)的角度，作者選擇含有單端羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑和含硼酯結(jié)構(gòu)的共聚單體，通過(guò)RAFT聚合一步合成了一系列具有不同分子量和共聚單體摩爾比的P(HMA-co-ViCL) HBVs，制備方法簡(jiǎn)單高效。 


圖3. (a-c) 等摩擦條件下三種含不同封端基團(tuán)和共聚單體 PHMA 共聚物的流變主曲線；(d-f) 等摩擦條件下六種具有不同分子量和單體摩爾比P(HMA-co-ViCL) HBVs 的流變主曲線。


  流變學(xué)是研究聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為的重要手段。作者通過(guò)等摩擦條件下儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″和損耗因子tan δ的主曲線揭示了所合成材料在不同時(shí)間尺度下的松弛行為差異 (圖3)。首先固定聚合物的分子量為20 kg/mol，HMA單體摩爾比為80%，三種不同的共聚物在玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)表現(xiàn)出類似的松弛行為，這一機(jī)制和單體鏈段在長(zhǎng)度尺度上的局部松弛行為有關(guān) (圖3a-c)。但既含羧基又含硼酯的P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20 共聚物在70 °C出現(xiàn)了明顯的時(shí)溫疊加失效現(xiàn)象，進(jìn)一步證明了小分子模型酯交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)可逆性；其主曲線在低頻區(qū)逐漸呈現(xiàn)平臺(tái)的趨勢(shì)，但沒有明顯的末端區(qū)；同時(shí)G′和G″在很寬的頻率范圍內(nèi)比較接近，符合Winter-Chambon臨界凝膠準(zhǔn)則。與此相反，兩種對(duì)照樣品的流變主曲線符合類Rouse鏈松弛行為，表現(xiàn)為末端G′~ω2 和G″~ω1的標(biāo)度關(guān)系，而P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20共聚物則需要比P(HMA-co-St) 20k-80-20共聚物多出約5個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)間尺度才能實(shí)現(xiàn)松弛。以上結(jié)果表明共聚單體和鏈引發(fā)劑的類型選擇是構(gòu)筑含懸掛鏈超支化類玻璃高分子的關(guān)鍵。


  進(jìn)一步作者還利用流變主曲線對(duì)比研究了共聚物分子量和單體摩爾比的影響 (圖3d-f)，分子量為5 kg/mol的三種P(HMA-co-ViCL) 共聚物表現(xiàn)為類Rouse鏈松弛行為。當(dāng)分子量增大到20 kg/mol，ViCL單體摩爾比≥20%時(shí)，P(HMA-co-ViCL) 共聚物在高溫度內(nèi)均出現(xiàn)了時(shí)溫疊加失效的現(xiàn)象，并表現(xiàn)出多尺度的松弛行為，表明已形成了含懸掛鏈的動(dòng)態(tài)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。尤其是ViCL單體含量為60%時(shí)，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40既具有明顯的交聯(lián)平臺(tái)又能實(shí)現(xiàn)應(yīng)力松弛，這是vitrimer材料典型的動(dòng)態(tài)特征。更為重要的是，其損耗因子tan δ在橫跨近10個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率范圍內(nèi)大于0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼特性。


  作者隨后利用力學(xué)手段定量研究了材料的能量耗散特性。首先，通過(guò)落球沖擊實(shí)驗(yàn)獲得了不同材料的載荷力 (圖4a-b)，與商品化阻尼材料，所合成的P(HMA-co-ViCL)共聚物具有較低的載荷力，尤其是P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV要比商品化阻尼材料的載荷力低近7倍，在0.6 s內(nèi)其數(shù)值降低90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耗能特性。進(jìn)一步通過(guò)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線計(jì)算了P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV的能量耗散值 (0.26 MJ/mol at 0.5 s-1 vs 1.20 MJ/mol at 2.08 s-1) 和阻尼性能 (均大于75%)，表明該材料具有應(yīng)變速率依賴性，在受到?jīng)_擊過(guò)程中能夠有效地耗散能量 (圖4c-d)。最后作者利用本課題組發(fā)展的應(yīng)變速率頻率疊加 (SRFS) 的流變學(xué)方法研究了應(yīng)變速率對(duì)結(jié)構(gòu)松弛過(guò)程時(shí)間尺度的影響，建立了應(yīng)變速率與能量耗散之間的定量關(guān)系，并計(jì)算了材料的黏性耗散能 (Ws)和彈性功 (We)，如圖4e-f所示，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV在比較寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出超高的能量耗散行為，其黏性耗散能遠(yuǎn)大于其他三種共聚物的Ws，并且耗能主要以黏性耗散為主，其能量耗散機(jī)制可能是源于懸掛鏈擺動(dòng)和動(dòng)態(tài)鍵交換的協(xié)同作用共同影響的。 


圖4. P(HMA-co-ViCL) 共聚物和商品化阻尼材料能量耗散性能對(duì)比。(a-b) 不同材料的落球沖擊實(shí)驗(yàn)；(c-d) 利用壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線計(jì)算材料的能量耗散值和阻尼性能；(c-d) 通過(guò)應(yīng)變速率頻率疊加 (SRFS) 方法計(jì)算材料的黏性耗散能和彈性功。


  小結(jié)：利用新型弱動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開發(fā)了具有超高耗能的超支化類玻璃高分子 (HBV)，在比較寬的頻率范圍內(nèi) (104~10-6 rad/s) 內(nèi)，P(HMA-co-ViCL) 20k-40-60 HBV的損耗因子大于 0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量耗散行為，可作為一種高阻尼抗沖擊材料使用。P(HMA-co-ViCL) HBV的成功合成和獨(dú)特性能為新型阻尼材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了新思路。


  本工作受到了上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州研究員的悉心幫助與指導(dǎo)。


  相關(guān)研究成果以“Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation”為題發(fā)表在近期的Angew. Chem.雜志上。程林博士是該論文的第一作者，俞煒教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金 (Nos. 2333001, 51625303, 22303050) 和中國(guó)博士后基金 (2022M722069) 的資助。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202406937


  下載：Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation

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