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上海交大俞煒教授課題組 Angew：利用弱動態(tài)反應(yīng)開發(fā)具有超高耗能的超支化類玻璃高分子
2024-04-26  來源：高分子科技

  聚合物依靠其分子鏈的高內(nèi)摩擦特性而被用作高分子阻尼材料，能夠有效地抑制不同領(lǐng)域的振動和噪聲。目前，提高聚合物阻尼性能的策略主要概括為兩類：一是拓寬其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，二是引入額外的松弛組分。然而，如何通過分子結(jié)構(gòu)控制實現(xiàn)材料高阻尼效率的同時保持良好的動態(tài)特性，仍極富挑戰(zhàn)。


圖1. 超支化類玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimer, HBV) 的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其可能的能量耗散機(jī)理圖。


  近日，上海交通大學(xué)流變學(xué)研究所俞煒教授和程林博士基于前期建立的締合交換動態(tài)高分子理論模型 (Macromolecules, 2022, 55, 6598–6608)，提出利用動態(tài)特性調(diào)控聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的思想，選擇具有較小反應(yīng)平衡常數(shù) (Keq) 的新型動態(tài)反應(yīng)設(shè)計合成了一類含有大量懸掛鏈的超支化類玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimers, HBVs)，如圖1所示。ABn型大分子單體、締合中間體作為交聯(lián)點和弱的動態(tài)交換反應(yīng)是制備高性能HBV阻尼材料的三個關(guān)鍵因素，該策略是一種全新的制備動態(tài)阻尼材料的方法，其中基于羧基與硼酯的弱動態(tài)酯交換反應(yīng)也是首次報道。 


圖2. 基于丙酸和硼酸三乙酯小分子酯交換模型反應(yīng)化學(xué)式及其核磁氫譜圖。


  作者首先選擇以丙酸和硼酸三乙酯為模型小分子通過核磁氫譜證明了該酯交換反應(yīng)的可行性和可逆性 (圖2)，反應(yīng)混合物在90 °C 反應(yīng)168 h后，正、逆向反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅有44%和36%，表明上述反應(yīng)是一個弱動態(tài)交換反應(yīng)。進(jìn)一步，從分子鏈設(shè)計的角度，作者選擇含有單端羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑和含硼酯結(jié)構(gòu)的共聚單體，通過RAFT聚合一步合成了一系列具有不同分子量和共聚單體摩爾比的P(HMA-co-ViCL) HBVs，制備方法簡單高效。 


圖3. (a-c) 等摩擦條件下三種含不同封端基團(tuán)和共聚單體 PHMA 共聚物的流變主曲線；(d-f) 等摩擦條件下六種具有不同分子量和單體摩爾比P(HMA-co-ViCL) HBVs 的流變主曲線。


  流變學(xué)是研究聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為的重要手段。作者通過等摩擦條件下儲能模量G′、損耗模量G″和損耗因子tan δ的主曲線揭示了所合成材料在不同時間尺度下的松弛行為差異 (圖3)。首先固定聚合物的分子量為20 kg/mol，HMA單體摩爾比為80%，三種不同的共聚物在玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)表現(xiàn)出類似的松弛行為，這一機(jī)制和單體鏈段在長度尺度上的局部松弛行為有關(guān) (圖3a-c)。但既含羧基又含硼酯的P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20 共聚物在70 °C出現(xiàn)了明顯的時溫疊加失效現(xiàn)象，進(jìn)一步證明了小分子模型酯交換反應(yīng)的動態(tài)可逆性；其主曲線在低頻區(qū)逐漸呈現(xiàn)平臺的趨勢，但沒有明顯的末端區(qū)；同時G′和G″在很寬的頻率范圍內(nèi)比較接近，符合Winter-Chambon臨界凝膠準(zhǔn)則。與此相反，兩種對照樣品的流變主曲線符合類Rouse鏈松弛行為，表現(xiàn)為末端G′~ω2 和G″~ω1的標(biāo)度關(guān)系，而P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20共聚物則需要比P(HMA-co-St) 20k-80-20共聚物多出約5個數(shù)量級的時間尺度才能實現(xiàn)松弛。以上結(jié)果表明共聚單體和鏈引發(fā)劑的類型選擇是構(gòu)筑含懸掛鏈超支化類玻璃高分子的關(guān)鍵。


  進(jìn)一步作者還利用流變主曲線對比研究了共聚物分子量和單體摩爾比的影響 (圖3d-f)，分子量為5 kg/mol的三種P(HMA-co-ViCL) 共聚物表現(xiàn)為類Rouse鏈松弛行為。當(dāng)分子量增大到20 kg/mol，ViCL單體摩爾比≥20%時，P(HMA-co-ViCL) 共聚物在高溫度內(nèi)均出現(xiàn)了時溫疊加失效的現(xiàn)象，并表現(xiàn)出多尺度的松弛行為，表明已形成了含懸掛鏈的動態(tài)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。尤其是ViCL單體含量為60%時，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40既具有明顯的交聯(lián)平臺又能實現(xiàn)應(yīng)力松弛，這是vitrimer材料典型的動態(tài)特征。更為重要的是，其損耗因子tan δ在橫跨近10個數(shù)量級的頻率范圍內(nèi)大于0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼特性。


  作者隨后利用力學(xué)手段定量研究了材料的能量耗散特性。首先，通過落球沖擊實驗獲得了不同材料的載荷力 (圖4a-b)，與商品化阻尼材料，所合成的P(HMA-co-ViCL)共聚物具有較低的載荷力，尤其是P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV要比商品化阻尼材料的載荷力低近7倍，在0.6 s內(nèi)其數(shù)值降低90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耗能特性。進(jìn)一步通過壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線計算了P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV的能量耗散值 (0.26 MJ/mol at 0.5 s-1 vs 1.20 MJ/mol at 2.08 s-1) 和阻尼性能 (均大于75%)，表明該材料具有應(yīng)變速率依賴性，在受到?jīng)_擊過程中能夠有效地耗散能量 (圖4c-d)。最后作者利用本課題組發(fā)展的應(yīng)變速率頻率疊加 (SRFS) 的流變學(xué)方法研究了應(yīng)變速率對結(jié)構(gòu)松弛過程時間尺度的影響，建立了應(yīng)變速率與能量耗散之間的定量關(guān)系，并計算了材料的黏性耗散能 (Ws)和彈性功 (We)，如圖4e-f所示，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40 HBV在比較寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出超高的能量耗散行為，其黏性耗散能遠(yuǎn)大于其他三種共聚物的Ws，并且耗能主要以黏性耗散為主，其能量耗散機(jī)制可能是源于懸掛鏈擺動和動態(tài)鍵交換的協(xié)同作用共同影響的。 


圖4. P(HMA-co-ViCL) 共聚物和商品化阻尼材料能量耗散性能對比。(a-b) 不同材料的落球沖擊實驗；(c-d) 利用壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線計算材料的能量耗散值和阻尼性能；(c-d) 通過應(yīng)變速率頻率疊加 (SRFS) 方法計算材料的黏性耗散能和彈性功。


  小結(jié)：利用新型弱動態(tài)酯交換反應(yīng)通過結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)了具有超高耗能的超支化類玻璃高分子 (HBV)，在比較寬的頻率范圍內(nèi) (104~10-6 rad/s) 內(nèi)，P(HMA-co-ViCL) 20k-40-60 HBV的損耗因子大于 0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量耗散行為，可作為一種高阻尼抗沖擊材料使用。P(HMA-co-ViCL) HBV的成功合成和獨特性能為新型阻尼材料的設(shè)計和開發(fā)提供了新思路。


  本工作受到了上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州研究員的悉心幫助與指導(dǎo)。


  相關(guān)研究成果以“Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation”為題發(fā)表在近期的Angew. Chem.雜志上。程林博士是該論文的第一作者，俞煒教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學(xué)基金 (Nos. 2333001, 51625303, 22303050) 和中國博士后基金 (2022M722069) 的資助。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202406937


  下載：Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation

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（責(zé)任編輯：xu）
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