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浙工大鄭司雨/楊晉濤團(tuán)隊(duì) AEnM：基于粘彈性行為調(diào)控制備高阻尼、耐裂紋、可自修復(fù)的鋰硫電池兩性離子粘結(jié)劑
2024-02-29  來(lái)源：高分子科技

  鋰硫（Li-S）電池因高理論比容量、高理論能量密度和豐富的天然硫資源等優(yōu)勢(shì)成為現(xiàn)如今最具潛力的儲(chǔ)能器件之一。然而，鋰硫電池的大規(guī)模應(yīng)用還面臨一系列挑戰(zhàn)，包括：（1）充放電過(guò)程中因可溶性多硫化鋰（LiPSs）遷移所造成的活性物質(zhì)損失（穿梭效應(yīng)）；（2）在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中因硫正極的體積膨脹，以及環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)振動(dòng)所造成的電極損傷。上述現(xiàn)象會(huì)隨著正極載硫量的提升而進(jìn)一步加劇，最終影響電池的電化學(xué)性能。作為電池的重要組件之一，粘接劑結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)有望同時(shí)緩解穿梭效應(yīng)和保護(hù)電極免受損傷。因此，開(kāi)發(fā)具有高性能的粘結(jié)劑至關(guān)重要。



  浙江工業(yè)大學(xué)的楊晉濤/鄭司雨團(tuán)隊(duì)前期在功能兩性離子聚合物的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用領(lǐng)域已取得一系列進(jìn)展：通過(guò)苯乙烯可聚合基團(tuán)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了兩性離子聚合物的強(qiáng)反聚電解質(zhì)效應(yīng)，構(gòu)筑了一系列具有殺菌-防污-細(xì)菌釋放多功能的智能抗菌表面（Adv. Funct. Mater. 2020, 2004633; Acta Biomater. 2022, 124; Chem Eng J 2023, 145185; J Mater. Chem. B 2022, 3039），開(kāi)發(fā)了多種高韌性凝膠材料并運(yùn)用至界面粘接、海水蒸發(fā)等領(lǐng)域（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Chem. Mater. 2021, 8418; Nano Energy 2024, 109166; Chem. Eng. J 2022, 135607）。


  在本文中，作者開(kāi)發(fā)了一種由聚（4-（4-乙烯基芐基）-4H-1,2,4-三唑）（PVBT）親電解液軟段和聚（3-（1-（4-乙烯；S基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）-丙烷-1-磺酸鹽）（PVBIPS）疏電解液硬段所構(gòu)成的嵌段共聚物粘結(jié)劑（PVBST，如圖1所示）。其中，PVBST的彈性和粘性被調(diào)節(jié)至微妙的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，具體表現(xiàn)為流變測(cè)試所測(cè)得的損耗模量與儲(chǔ)能模量在寬頻范圍內(nèi)高度重合，從而產(chǎn)生了較高的損耗因子（tanδ>1、10-7-103 Hz）。正是這種獨(dú)特的粘彈性賦予了PVBST粘接劑：1）較高的粘接強(qiáng)度以確保硫正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2）在寬頻范圍內(nèi)優(yōu)異的阻尼性能，抑制環(huán)境中的振動(dòng)對(duì)電極產(chǎn)生損傷；3）較高的斷裂能和鈍化行為抵抗已有裂紋的擴(kuò)展；4）高效的愈合能力修復(fù)已存在的裂紋。此外，硬段PVBIPS所懸掛的兩性離子側(cè)基可吸附多硫化鋰、抑制穿梭效應(yīng)，并促進(jìn)離子傳導(dǎo)。 


圖1 用于鋰硫電池的PVBST粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)策略


  為理解PVBIPS和PVBT鏈段分別在聚合物網(wǎng)絡(luò)中所起的作用，作者首先研究了PVBT均聚物、PVBIPS均聚物和PVBST共聚物粘接劑材料的性狀。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，PVBIPS均聚物相對(duì)疏電解液，經(jīng)電解液浸泡后呈現(xiàn)硬質(zhì)彈性的狀態(tài)；而PVBT均聚物則親電解液，經(jīng)電解液浸泡后處于柔軟高粘的狀態(tài)。為進(jìn)一步調(diào)控和優(yōu)化PVBST共聚物粘結(jié)劑的力學(xué)性能，改變聚合物中PVBIPS鏈段含量制備了一系列粘結(jié)劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)PVBIPS含量為10%時(shí)，材料的拉伸曲線同時(shí)呈現(xiàn)屈服和大應(yīng)變軟化現(xiàn)象，并同時(shí)展現(xiàn)出最佳的粘接性能和拉伸韌性(1.95 MJ m-3)。 


圖2 PVBST粘接劑的組分性狀研究及力學(xué)性能調(diào)節(jié)


  為了進(jìn)一步研究10%-PVBST的粘彈性行為，作者研究了其對(duì)頻率和溫度的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑在不同頻率、溫度下的力學(xué)行為變化能符合Eyring模型和時(shí)溫疊加原理，相關(guān)結(jié)果顯示聚合物內(nèi)部存在聚集體結(jié)構(gòu)。流變結(jié)果表明10%-PVBST粘結(jié)劑具有粘彈動(dòng)態(tài)平衡特征，其儲(chǔ)能模量和損耗模量在寬頻率范圍內(nèi)接近重合，且其絕對(duì)數(shù)值低于Dahiquist標(biāo)準(zhǔn)線，具有適中、平衡的彈性和粘性，能有效粘接不同表面。其中彈性部分有助于抵抗大變形、提供鏈段回彈能力，粘性部分有助于和被粘表面共形、作用以及耗散能量。 


圖3 PVBST粘接劑的粘彈性行為研究


  隨后文章研究了粘結(jié)劑的裂紋管控能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PVBST在10-7-103 Hz范圍內(nèi)保持高損耗因子（tanδ>1），能有效耗散各種機(jī)械波、抑制裂紋產(chǎn)生從而保護(hù)電極。斷裂測(cè)試表明粘接劑具有出色的耐裂紋能力，其中含2 mm裂紋的10%-PVBST聚合物可承受約320%的應(yīng)變，且斷裂能（12.33 kJ m-2）幾乎是傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF（6.50 kJ m-2）的兩倍。此外，PVBST粘結(jié)劑還具有良好的自愈合能力，可以對(duì)產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行有效修復(fù)。上述三種裂紋管控功能的協(xié)同將有效維護(hù)電極的完整性和穩(wěn)定性。 


圖4 PVBST粘接劑的三重裂紋管控策略


  除了保證電極機(jī)械穩(wěn)定，抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)是另一需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。紫外光譜結(jié)果顯示出PVBIPS鏈段可對(duì)Li2S6進(jìn)行有效吸附。DFT計(jì)算結(jié)果表明VBIPS的SO3-和VBT的咪唑單元均有助于吸附Li2S6。同時(shí)，X射線光電子能譜結(jié)果也證實(shí)PVBST和LiPSs之間形成的化學(xué)吸附。對(duì)LiPSs的吸附可有效抑制穿梭效應(yīng)。 


圖5 PVBST粘結(jié)劑對(duì)多硫化物的吸附表征


  CV和Tafel曲線的結(jié)果表明PVBST正極具有更高的還原電位、更低的氧化電位和更低的Tafel斜率，表面其內(nèi)部更快的氧化還原反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVBST正極顯示出最低的電阻和最高的鋰離子擴(kuò)散速率，這一方面源于PVBST促使硫和CNTs緊密粘合形成連續(xù)導(dǎo)電通路，另一方面PVBST豐富的兩性離子基團(tuán)也有助于鋰離子的傳輸。 


圖6 PVBST正極的電化學(xué)性能表征 


  基于上述優(yōu)勢(shì)，相應(yīng)的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在1 C下具備902.0 mAh g-1的高容量。同時(shí)電池具有良好的長(zhǎng)循環(huán)表現(xiàn)，其在250次循環(huán)后仍具有高容量保持率。此外，即使在6.4 mg cm-2高硫負(fù)載下，該電池仍具備高面容量（6.26 mAh cm-2），且具有良好循環(huán)穩(wěn)定性。 


圖7 基于PVBST粘接劑的鋰硫電池的電化學(xué)性能


  相關(guān)工作以“A Highly Damping, Crack-Insensitive and Self-Healable Binder for Lithium-Sulfur Battery by Tailoring the Viscoelastic Behavior”為題發(fā)表于Advanced Energy Materials，浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生司夢(mèng)捷，清華大學(xué)碩士研究生簡(jiǎn)顯灃和浙江工業(yè)大學(xué)碩士生謝宇為論文共同第一作者，浙江工業(yè)大學(xué)鄭司雨副研究員為通訊作者。論文的重要作者還包括浙江工業(yè)大學(xué)的楊晉濤教授和劉育京教授。

 

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303991

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（責(zé)任編輯：xu）
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