鋰硫（Li-S）電池因高理論比容量、高理論能量密度和豐富的天然硫資源等優(yōu)勢成為現(xiàn)如今最具潛力的儲能器件之一。然而，鋰硫電池的大規(guī)模應用還面臨一系列挑戰(zhàn)，包括：（1）充放電過程中因可溶性多硫化鋰（LiPSs）遷移所造成的活性物質(zhì)損失（穿梭效應）；（2）在氧化還原反應過程中因硫正極的體積膨脹，以及環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)振動所造成的電極損傷。上述現(xiàn)象會隨著正極載硫量的提升而進一步加劇，最終影響電池的電化學性能。作為電池的重要組件之一，粘接劑結(jié)構的合理設計有望同時緩解穿梭效應和保護電極免受損傷。因此，開發(fā)具有高性能的粘結(jié)劑至關重要。
浙江工業(yè)大學的楊晉濤/鄭司雨團隊前期在功能兩性離子聚合物的設計、制備及應用領域已取得一系列進展：通過苯乙烯可聚合基團設計，實現(xiàn)了兩性離子聚合物的強反聚電解質(zhì)效應，構筑了一系列具有殺菌-防污-細菌釋放多功能的智能抗菌表面（Adv. Funct. Mater. 2020, 2004633; Acta Biomater. 2022, 124; Chem Eng J 2023, 145185; J Mater. Chem. B 2022, 3039），開發(fā)了多種高韌性凝膠材料并運用至界面粘接、海水蒸發(fā)等領域（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Chem. Mater. 2021, 8418; Nano Energy 2024, 109166; Chem. Eng. J 2022, 135607）。
在本文中，作者開發(fā)了一種由聚（4-（4-乙烯基芐基）-4H-1,2,4-三唑）（PVBT）親電解液軟段和聚（3-（1-（4-乙烯；S基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）-丙烷-1-磺酸鹽）（PVBIPS）疏電解液硬段所構成的嵌段共聚物粘結(jié)劑（PVBST，如圖1所示）。其中，PVBST的彈性和粘性被調(diào)節(jié)至微妙的動態(tài)平衡狀態(tài)，具體表現(xiàn)為流變測試所測得的損耗模量與儲能模量在寬頻范圍內(nèi)高度重合，從而產(chǎn)生了較高的損耗因子（tanδ>1、10-7-103 Hz）。正是這種獨特的粘彈性賦予了PVBST粘接劑：1）較高的粘接強度以確保硫正極的結(jié)構穩(wěn)定性；2）在寬頻范圍內(nèi)優(yōu)異的阻尼性能，抑制環(huán)境中的振動對電極產(chǎn)生損傷；3）較高的斷裂能和鈍化行為抵抗已有裂紋的擴展；4）高效的愈合能力修復已存在的裂紋。此外，硬段PVBIPS所懸掛的兩性離子側(cè)基可吸附多硫化鋰、抑制穿梭效應，并促進離子傳導。
圖1 用于鋰硫電池的PVBST粘結(jié)劑的設計策略
為理解PVBIPS和PVBT鏈段分別在聚合物網(wǎng)絡中所起的作用，作者首先研究了PVBT均聚物、PVBIPS均聚物和PVBST共聚物粘接劑材料的性狀。實驗和理論計算結(jié)果表明，PVBIPS均聚物相對疏電解液，經(jīng)電解液浸泡后呈現(xiàn)硬質(zhì)彈性的狀態(tài)；而PVBT均聚物則親電解液，經(jīng)電解液浸泡后處于柔軟高粘的狀態(tài)。為進一步調(diào)控和優(yōu)化PVBST共聚物粘結(jié)劑的力學性能，改變聚合物中PVBIPS鏈段含量制備了一系列粘結(jié)劑。實驗結(jié)果表明當PVBIPS含量為10%時，材料的拉伸曲線同時呈現(xiàn)屈服和大應變軟化現(xiàn)象，并同時展現(xiàn)出最佳的粘接性能和拉伸韌性(1.95 MJ m-3)。
圖2 PVBST粘接劑的組分性狀研究及力學性能調(diào)節(jié)
為了進一步研究10%-PVBST的粘彈性行為，作者研究了其對頻率和溫度的動態(tài)力學響應。研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑在不同頻率、溫度下的力學行為變化能符合Eyring模型和時溫疊加原理，相關結(jié)果顯示聚合物內(nèi)部存在聚集體結(jié)構。流變結(jié)果表明10%-PVBST粘結(jié)劑具有粘彈動態(tài)平衡特征，其儲能模量和損耗模量在寬頻率范圍內(nèi)接近重合，且其絕對數(shù)值低于Dahiquist標準線，具有適中、平衡的彈性和粘性，能有效粘接不同表面。其中彈性部分有助于抵抗大變形、提供鏈段回彈能力，粘性部分有助于和被粘表面共形、作用以及耗散能量。
圖3 PVBST粘接劑的粘彈性行為研究
隨后文章研究了粘結(jié)劑的裂紋管控能力。實驗結(jié)果顯示PVBST在10-7-103 Hz范圍內(nèi)保持高損耗因子（tanδ>1），能有效耗散各種機械波、抑制裂紋產(chǎn)生從而保護電極。斷裂測試表明粘接劑具有出色的耐裂紋能力，其中含2 mm裂紋的10%-PVBST聚合物可承受約320%的應變，且斷裂能（12.33 kJ m-2）幾乎是傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF（6.50 kJ m-2）的兩倍。此外，PVBST粘結(jié)劑還具有良好的自愈合能力，可以對產(chǎn)生的裂紋進行有效修復。上述三種裂紋管控功能的協(xié)同將有效維護電極的完整性和穩(wěn)定性。
圖4 PVBST粘接劑的三重裂紋管控策略
除了保證電極機械穩(wěn)定，抑制鋰硫電池的穿梭效應是另一需解決的關鍵問題。紫外光譜結(jié)果顯示出PVBIPS鏈段可對Li2S6進行有效吸附。DFT計算結(jié)果表明VBIPS的SO3-和VBT的咪唑單元均有助于吸附Li2S6。同時，X射線光電子能譜結(jié)果也證實PVBST和LiPSs之間形成的化學吸附。對LiPSs的吸附可有效抑制穿梭效應。
圖5 PVBST粘結(jié)劑對多硫化物的吸附表征
CV和Tafel曲線的結(jié)果表明PVBST正極具有更高的還原電位、更低的氧化電位和更低的Tafel斜率，表面其內(nèi)部更快的氧化還原反應過程。同時，實驗結(jié)果表明PVBST正極顯示出最低的電阻和最高的鋰離子擴散速率，這一方面源于PVBST促使硫和CNTs緊密粘合形成連續(xù)導電通路，另一方面PVBST豐富的兩性離子基團也有助于鋰離子的傳輸。
圖6 PVBST正極的電化學性能表征
基于上述優(yōu)勢，相應的鋰硫電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在1 C下具備902.0 mAh g-1的高容量。同時電池具有良好的長循環(huán)表現(xiàn)，其在250次循環(huán)后仍具有高容量保持率。此外，即使在6.4 mg cm-2高硫負載下，該電池仍具備高面容量（6.26 mAh cm-2），且具有良好循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 基于PVBST粘接劑的鋰硫電池的電化學性能
相關工作以“A Highly Damping, Crack-Insensitive and Self-Healable Binder for Lithium-Sulfur Battery by Tailoring the Viscoelastic Behavior”為題發(fā)表于Advanced Energy Materials，浙江工業(yè)大學碩士研究生司夢捷，清華大學碩士研究生簡顯灃和浙江工業(yè)大學碩士生謝宇為論文共同第一作者，浙江工業(yè)大學鄭司雨副研究員為通訊作者。論文的重要作者還包括浙江工業(yè)大學的楊晉濤教授和劉育京教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303991
