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  固體全疏光滑涂層（Solid Omniphobic Slippery Coatings），特指那些對(duì)具有廣泛表面張力值的液體表現(xiàn)出有效排斥性，并且可以在低傾斜角（TA）下毫不費(fèi)力地脫落而不會(huì)留下殘留物的固體光滑涂層。由于其在防污、防冰、催化和傳熱領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而引起了人們濃厚的興趣。這些涂層應(yīng)具有多種優(yōu)良特性，以承受它們遇到的各種惡劣條件。包括高透明度以避免對(duì)它們所保護(hù)的表面的光學(xué)性能產(chǎn)生任何負(fù)面影響，令人滿意的機(jī)械和環(huán)境穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)其經(jīng)久不衰的性能。得益于超分子化學(xué)的快速發(fā)展，包含非共價(jià)相互作用和可逆共價(jià)鍵的本征型自修復(fù)材料的成功開發(fā)成為可能。自修復(fù)材料可分為兩類：無需外部干預(yù)即可修復(fù)的自主自修復(fù)材料，以及需要外部刺激（如光、熱或溶劑）才能實(shí)現(xiàn)修復(fù)的非自主自修復(fù)材料。無論哪種類型，修復(fù)過程都依賴于受損區(qū)域分子或聚合物鏈的重排和動(dòng)態(tài)相互作用的重組，從而有效地恢復(fù)材料受損的物理或化學(xué)性能，并顯著提高其可靠性和使用壽命。但是現(xiàn)有的自修復(fù)固體全疏光滑涂層往往受到自修復(fù)機(jī)制高溫要求的嚴(yán)重限制，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備具有室溫自修復(fù)能力的固體全疏光滑涂層是非常有意義且具有挑戰(zhàn)的，此外，這也有助于降低資源消耗和維護(hù)成本，并有效增加固體全疏光滑涂層的使用壽命。

  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李洋副教授課題組長(zhǎng)期從事自修復(fù)超分子聚合物材料的功能化研究。致力于通過超分子作用力來制備兼具自修復(fù)性能與機(jī)械性能的超分子聚合物材料并應(yīng)用于變色器件，柔性電子器件和分離材料。近年來，該課題組在自修復(fù)超分子聚合物材料以及功能化方面取得了一些進(jìn)展：（1）高強(qiáng)度室溫自修復(fù)離子凝膠(Adv. Mater. 2024, 36, 2412317)；（2）自修復(fù)熱致變色離子凝膠用于環(huán)境穩(wěn)定的高性能智能窗（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2313781; Adv. Mater. 2023, 35, 2211456）；（3）自修復(fù)摩擦納米發(fā)電機(jī)用于柔性可穿戴能量收集裝置(Nano Energy 2023, 108, 108243)，(Nano Energy 2021, 90, 106645)�；谠谥苽渥孕迯�(fù)功能材料與電子器件方面的寶貴經(jīng)驗(yàn)。通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一種含有全氟烷基側(cè)鏈的無定形聚氨酯(記作FSPU)（圖1a）。隨后，通過澆鑄FSPU和7 wt% 1-己基-3-甲基咪唑氯鹽（[Hmim]Cl）的四氫呋喃(THF)溶液，制備了FSPU/7%[Hmim]Cl涂層（圖1c）。其可見光平均透光率達(dá)99.14%（100 μm厚度），優(yōu)于結(jié)晶性聚合物。AFM相圖結(jié)果證明其內(nèi)部是由微相分離結(jié)構(gòu)組成，暗區(qū)代表由PDMS鏈段組成的軟相區(qū)，亮區(qū)代表含氫鍵的脲基/氨基甲酸酯基組成的硬相區(qū)（圖1e）。[Hmim]Cl的氯陰離子和咪唑陽離子與FSPU硬段形成氫鍵，破壞原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)，減小硬相域尺寸。從而實(shí)現(xiàn)涂層在25°C下48小時(shí)內(nèi)完全修復(fù)機(jī)械劃痕，透光率恢復(fù)至99.08%。此外，FSPU/7%[Hmim]Cl極低的T_g賦予表面富集的全氟烷基側(cè)鏈在室溫下高界面遷移率。這導(dǎo)致在涂層表面形成“液體狀”層，從而實(shí)現(xiàn)涂層對(duì)具有廣泛表面張力值的液體表現(xiàn)出有效排斥性的全疏光滑性能。

圖1 a) FSPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b) [Hmim]Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)。c) 涂覆FSPU/7%[Hmim]Cl的玻璃（30 × 20 cm2）照片及FSPU/7%[Hmim]Cl涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。d) [Hmim]Cl、FSPU及FSPU/7%[Hmim]Cl涂層在波數(shù)范圍1600–1750 cm?1、3025–3180 cm?1和3190–3450 cm?1的紅外光譜（FTIR）。e) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層的原子力顯微鏡（AFM）相位圖。f) 原始、磨損和修復(fù)后FSPU/7%[Hmim]Cl涂層的透射光譜。插圖：磨損（左）與修復(fù)后（右）涂層的照片。g) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層的X射線光電子能譜（XPS）。插圖：染色的正十六烷液滴在FSPU/7%[Hmim]Cl涂層表面滑動(dòng)的延時(shí)快照合成圖像。

  通過優(yōu)化涂層中PFUD/PDMS的比例以及[Hmim]Cl的含量，作者得到具有室溫自修復(fù)能力且對(duì)具有廣泛表面張力值的液體排斥的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層并通過AFM，FTIR，SAXS和流變等表征方法對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和[Hmim]Cl的陽離子和陰離子的協(xié)同作用賦予FSPU/7%[Hmim]Cl室溫自修復(fù)能力機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在室溫下，[Hmim]Cl的陰離子和陽離子與FSPU的脲基和氨基甲酸酯基形成氫鍵。這種相互作用顯著減少了硬鏈段之間的氫鍵數(shù)量，從而顯著降低了硬鏈段有序的程度。因此，硬相域的尺寸減小，它們的動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)。這些變化減輕了硬相域?qū)?/span>FSPU聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的限制性影響，從而賦予 FSPU/7%[Hmim]Cl涂層室溫自修復(fù)能力。與其他已報(bào)道的自修復(fù)固體全疏光滑涂層相比，FSPU/7%[Hmim]Cl涂層具有最高的透明度和最廣泛的可排斥液體表面張力范圍以及最低的自修復(fù)溫度。

圖2 a) 使用不同PFUD與PDMS摩爾比的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層在25°C下修復(fù)不同時(shí)間后的平均透光率變化。b) FSPU及FSPU/z[Hmim]Cl涂層在25°C下修復(fù)不同時(shí)間后的平均透光率變化。c) FSPU/7%m涂層在25°C下修復(fù)不同時(shí)間后的平均透光率變化。d) FSPU/7%m涂層的FTIR光譜。e) FSPU與FSPU/7%[Hmim]Cl涂層在C=O伸縮振動(dòng)區(qū)域的FTIR光譜對(duì)比。f) 基于圖S22中FSPU及FSPU/7%[Hmim]Cl涂層歸一化拉伸應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)的特征弛豫時(shí)間與溫度倒數(shù)的Arrhenius圖。g) [Hmim]Cl的加入導(dǎo)致硬相區(qū)域尺寸減小的示意圖。h) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層與已報(bào)道自修復(fù)固體全疏光滑涂層的Ashby圖比較。

  FSPU/7%[Hmim]Cl涂層展現(xiàn)出卓越的全疏光滑性能，能夠排斥表面張力范圍17.9–72.0 mN/m、黏度0.31–704 mPa·s的多種液體，包括正己烷、橄欖油、甘油、水等。實(shí)際應(yīng)用中，該涂層成功應(yīng)用于智能手機(jī)屏幕（防指紋）、陶瓷碗（防番茄醬黏附）和抗涂鴉特性（墨水無法附著）。此外，FSPU/7%[Hmim]Cl涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性和環(huán)境穩(wěn)定性，經(jīng)1 kg砂粒沖擊后，其全疏光滑性能能保持穩(wěn)定。在1 wt% CH₃COOH（pH = 2.8）、1 wt% Na₂CO₃（pH = 11.7）和 3.5 wt% NaCl 中浸泡20天后，暴露于紫外線輻射下，在-30和80 °C的環(huán)境中以及25 °C 的真空中儲(chǔ)存20天后其全疏光滑性也能保持穩(wěn)定。

圖3 a) 4 μL不同液體在涂覆FSPU/7%[Hmim]Cl的玻璃表面的CAs及照片（插圖）。b) 20 μL不同液體在涂覆FSPU/7%[Hmim]Cl的玻璃表面的SAs。插圖：正己烷液滴在6°傾斜角下于涂層表面滑動(dòng)的延時(shí)快照。c) 不同染色液滴在FSPU/7%[Hmim]Cl涂層表面滑動(dòng)的延時(shí)快照合成圖像，圖中標(biāo)注了滑動(dòng)時(shí)間。d) 染色的20 μL正十六烷液滴在涂覆FSPU/7%[Hmim]Cl的Teflon（1）、裸露的Teflon（2）和涂覆PDMS的玻璃（3）表面滑動(dòng)的快照。e) 涂覆FSPU/7%[Hmim]Cl屏幕保護(hù)膜的智能手機(jī)照片，以及未涂覆（1）與涂覆（2）保護(hù)膜表面指紋的光學(xué)顯微鏡圖像。f) 番茄醬在未處理（1）和涂覆FSPU/7%[Hmim]Cl（2）的陶瓷碗中流動(dòng)的快照。g) 用墨水浸漬的毛筆在一半涂覆，一半未涂覆的FSPU/7%[Hmim]Cl的玻璃表面書寫后的照片。h) 不同質(zhì)量砂粒沖擊后，F(xiàn)SPU/7%[Hmim]Cl涂層表面正十六烷的CA和SA變化。i) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層在1 wt% CH₃COOH(pH = 2.8)、1 wt% Na₂CO₃(pH = 11.7)和3.5 wt% NaCl中浸泡20天后，在UV照射下，在- 30和80°C的空氣中和25°C真空中儲(chǔ)存后正十六烷的CAs和SAs。

  FSPU/7%[Hmim]Cl涂層展現(xiàn)出卓越的室溫自修復(fù)能力，能夠高效修復(fù)物理與化學(xué)損傷。針對(duì)物理損傷（如砂紙劃痕），涂層在25°C下通過聚合物鏈的熵驅(qū)動(dòng)遷移，48小時(shí)內(nèi)完全消除劃痕，透光率從83.08%恢復(fù)至99.08%，且經(jīng)過6次磨損-修復(fù)循環(huán)后仍保持穩(wěn)定，證明其長(zhǎng)期可靠性。對(duì)于化學(xué)損傷（如氧等離子體蝕刻導(dǎo)致的表面極性基團(tuán)增加），涂層通過全氟烷基側(cè)鏈的動(dòng)態(tài)遷移，在48小時(shí)內(nèi)重新富集表面，將氟/氧原子比從蝕刻后的0.9:1恢復(fù)至2.8:1，接觸角（正十六烷）從15.4°恢復(fù)至74.3°，滑動(dòng)角恢復(fù)至12.2°，且經(jīng)6次蝕刻-修復(fù)循環(huán)后性能無衰減。這突破了傳統(tǒng)自修復(fù)涂層依賴高溫（如80°C）的局限，為在建筑玻璃、汽車擋風(fēng)玻璃等難以加熱的場(chǎng)景中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效抗損傷提供了創(chuàng)新解決方案。

圖4 a) 染色的正十六烷液滴在砂紙磨損（1）和修復(fù)后（2）的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層表面滑動(dòng)的快照。插圖：砂紙磨損（1）與修復(fù)后（2）涂層的光學(xué)顯微鏡圖像。b) 磨損后的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層在25°C下修復(fù)不同時(shí)間后的透射光譜。c) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層經(jīng)多次磨損-室溫自修復(fù)循環(huán)后，正十六烷的CA、SA及平均透光率的變化。d) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層物理損傷自修復(fù)機(jī)制的示意圖。e) 染色的正十六烷液滴在等離子體蝕刻（1）和修復(fù)后（2）的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層表面滑動(dòng)的快照。插圖：蝕刻（1）與修復(fù)后（2）涂層表面正十六烷的接觸角。f) 原始、等離子體蝕刻及修復(fù)后FSPU/7%[Hmim]Cl涂層的XPS。g) 等離子體蝕刻后的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層在25°C下修復(fù)不同時(shí)間后，正十六烷的CA和SA變化。h) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層經(jīng)多次等離子體蝕刻-室溫自修復(fù)循環(huán)后，正十六烷的CA和SA變化。i) FSPU/7%[Hmim]Cl涂層化學(xué)損傷自修復(fù)機(jī)制的示意圖。

  FSPU/7%[Hmim]Cl涂層的多功能性通過其作為透明摩擦納米發(fā)電機(jī)（TOSS-TENG）的應(yīng)用得到充分展現(xiàn)。以該涂層作為摩擦層的TOSS-TENG展現(xiàn)出92.67 %的高透光率，使其適用于智能窗戶等透明場(chǎng)景。其全疏光滑特性不僅可排斥水、烷烴、食用油等多種液體，還能將液滴動(dòng)能轉(zhuǎn)化為電能。當(dāng)80 μL水滴從30 cm高度沖擊傾斜75°的TOSS-TENG時(shí)，產(chǎn)生15.04 V的開路電壓和329.88 nW的峰值功率（負(fù)載電阻2×10? Ω），且輸出性能在10000次沖擊后保持穩(wěn)定。更重要的是，TOSS-TENG能利用多種液體（正己烷、甘油等）發(fā)電，輸出電壓范圍3.24–13.32 V，突破了傳統(tǒng)TENG僅依賴水能發(fā)電的局限。涂層的室溫自修復(fù)能力使TOSS-TENG在物理磨損（砂紙劃痕）或化學(xué)損傷（等離子體蝕刻）后，48小時(shí)內(nèi)恢復(fù)電輸出性能，并經(jīng)受5次損傷-修復(fù)循環(huán)仍保持初始性能。實(shí)際應(yīng)用中，5×5 cm2的TOSS-TENG作為模型房屋天窗，在模擬降雨（30 cm高度、30 mL/min流速）下，110秒內(nèi)將1 μF電容器充電至3 V，成功驅(qū)動(dòng)數(shù)字時(shí)鐘；其自清潔特性可清除表面灰塵，并抵抗油污。此外，破碎的TOSS-TENG上的FSPU/7%[Hmim]Cl涂層經(jīng)THF溶解后可重新制成TOSS-TENG，5次回收循環(huán)后電性能無衰減，顯著提升其可持續(xù)性。

圖5 a) TOSS-TENG的透射光譜。插圖：TOSS-TENG的照片。b) TOSS-TENG的工作機(jī)制示意圖。c) TOSS-TENG受80 μL水滴從不同高度沖擊后的V_OC。d) TOSS-TENG受不同體積液滴從30 cm高度沖擊后的V_OC。e) TOSS-TENG在不同外部負(fù)載電阻下的輸出電壓與輸出電流。f) TOSS-TENG受80 μL不同液體液滴從30 cm高度沖擊后的V_OC。g) TOSS-TENG在經(jīng)受50、5000及10000次水滴沖擊前后的V_OC對(duì)比。h) TOSS-TENG在經(jīng)受50、5000及10000次手部敲擊前后的V_OC對(duì)比。i) 原始TOSS-TENG與經(jīng)不同磨損/修復(fù)循環(huán)后的TOSS-TENG的V_OC對(duì)比。j) 原始TOSS-TENG與經(jīng)不同蝕刻/修復(fù)循環(huán)后的TOSS-TENG的V_OC對(duì)比。

圖6 a) 安裝有TOSS-TENG的模型房屋照片。b) TOSS-TENG受模擬降雨沖擊后的V_OC及c) I_SC。d) 由受模擬降雨沖擊的TOSS-TENG供電的1 μF電容器充電曲線。插圖：等效電路示意圖。e) 展示TOSS-TENG受模擬降雨沖擊后驅(qū)動(dòng)數(shù)字時(shí)鐘運(yùn)行的連續(xù)照片。f) 展示TOSS-TENG自清潔能力的照片。g) 原始、灰塵覆蓋及沖洗后TOSS-TENG的V_OC對(duì)比。h) 展示TOSS-TENG（1）與PDMS-TENG（2）防污能力的照片。i) TOSS-TENG與PDMS-TENG在滴加橄欖油后的V_OC對(duì)比。j) 展示TOSS-TENG回收流程的系列照片。k) TOSS-TENG經(jīng)不同回收循環(huán)后的V_OC變化。

  相關(guān)成果以Unlocking Room-Temperature Self-Healing in Solid Omniphobic Slippery Coatings via Ionic Liquid Anion-Cation Synergy為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》(DOI: 10.1002/adfm.202504874)。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生張俊杰為論文的第一作者，李洋副教授為論文的獨(dú)立通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持 (Grant Numbers 22475082 and 21971083)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202504874