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  水凝膠作為一種富含水分、柔軟、與生物組織相容性良好的聚合物材料，在可穿戴傳感器、軟體機(jī)器人和生物電子器件等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)水凝膠在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，例如在水下環(huán)境中易脫落、黏附力差，水下導(dǎo)電性能有限，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電信號(hào)輸出。此外，水凝膠在響應(yīng)外部刺激（如溫度、機(jī)械變形）方面的靈敏度和調(diào)控能力也有待提升，限制了其在復(fù)雜環(huán)境中，特別是在水下、潮濕等極端條件下的功能拓展。因此，研發(fā)一種具備多重響應(yīng)能力、優(yōu)異導(dǎo)電性與水下動(dòng)態(tài)黏附的智能水凝膠，對(duì)于推動(dòng)水下可穿戴電子器件、人機(jī)交互系統(tǒng)以及柔性傳感的發(fā)展具有重要意義。

  近日，西南林業(yè)大學(xué)杜官本院士與楊龍研究員團(tuán)隊(duì)在《Nano Letters》上發(fā)表了題為“Temperature-Responsive Cellulose-Based Janus Hydrogel as Underwater Electronic Skin”的研究成果，成功開發(fā)出一種具有Janus結(jié)構(gòu)的雙響應(yīng)水凝膠傳感材料PAA-co-PNIPAM/CDs。通過(guò)水熱法將雙醛化纖維素&多巴胺轉(zhuǎn)化為碳化聚合物點(diǎn)（CDs），再以親水性單體丙烯酸（AA）與溫度響應(yīng)單體N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）為基礎(chǔ)，利用模板誘導(dǎo)共聚，構(gòu)筑出具備特殊親疏水界面的Janus結(jié)構(gòu)水凝膠，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度和機(jī)械應(yīng)變的協(xié)同響應(yīng)調(diào)控。該研究的核心亮點(diǎn)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）雙重智能響應(yīng)特性：水凝膠可根據(jù)環(huán)境溫度變化調(diào)節(jié)其表面粘附性能，實(shí)現(xiàn)水下/空氣環(huán)境中粘附行為的精準(zhǔn)調(diào)控；（2）出色的界面粘附性與穩(wěn)定性：在空氣和水下環(huán)境中的剝離強(qiáng)度分別高達(dá)237.8 N/m 與 42.7 N/m，表現(xiàn)出極強(qiáng)的界面粘附力，并具備優(yōu)異的粘附耐久性，粘附性能在存放30天后仍保持高穩(wěn)定性；（3）高導(dǎo)電性與增強(qiáng)相互作用：CDs的引入不僅將電導(dǎo)率提升至1.219 mS/cm，還通過(guò)氫鍵和π–π相互作用增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性和復(fù)合材料整體性能；（4）多環(huán)境下的功能穩(wěn)定性：在100%應(yīng)變下多次循環(huán)仍能維持穩(wěn)定電信號(hào)輸出，在水下可精準(zhǔn)感知關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)及脈搏波動(dòng)等微弱生理信號(hào)，適用于復(fù)雜環(huán)境下的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)需求。

  本研究充分展示了P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝膠在柔性電子、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、水下可穿戴設(shè)備以及自適應(yīng)人機(jī)界面等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，為新一代智能材料的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐和理論基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Temperature-Responsive Cellulose-Based Janus Hydrogel as Underwater Electronic Skin”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Nano Letters上

圖1. 基于纖維素的溫度響應(yīng)型Janus水凝膠（PAA-co-PNIPAM/CDs）的制備及其在水下電子皮膚中的應(yīng)用

  如圖1所示，研究人員以N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為基底，將接枝了多巴胺（DA）的雙醛纖維素（DAC）通過(guò)水熱法制備得到的碳化聚合物點(diǎn)引入到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，不僅減弱了酚羥基的阻聚特性，同時(shí)也為水凝膠賦予了獨(dú)特的溫度響應(yīng)和水下黏附特性。

圖2. (a) 二醛纖維素（DAC）、多巴胺（DA）和碳點(diǎn)（CDs）的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）；(b, c) CDs的掃描電鏡（SEM）圖像；(d) CDs的粒徑分布直方圖；(e) CDs與未碳化前驅(qū)體的拉曼光譜；(f) CDs與未碳化前驅(qū)體（DAC-DA）的X射線衍射（XRD）圖譜；(g) DAC的X射線光電子能譜（XPS）中C 1s能級(jí)的掃描圖譜；(h) CDs的C 1s能級(jí)XPS圖譜；(i) CDs的N 1s能級(jí)XPS圖譜。

  如圖2所示，作者采用多種表征手段對(duì)DAC-DA碳點(diǎn)的制備過(guò)程進(jìn)行了全面表征。首先，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）確認(rèn)了碳點(diǎn)合成過(guò)程中官能團(tuán)的變化，表明多巴胺與氧化纖維素醛（DAC）之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。透射電子顯微鏡（TEM）圖像清晰展示了碳點(diǎn)的納米尺寸及規(guī)則的晶格條紋，進(jìn)一步證實(shí)其具備良好的結(jié)晶性。X射線衍射（XRD）分析揭示了碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)變化，與未碳化的前驅(qū)體材料（DAC-DA）相比，顯示出典型的碳材料衍射峰特征。拉曼光譜進(jìn)一步揭示了碳點(diǎn)中sp2雜化結(jié)構(gòu)的形成，D峰（1355 cm?1）與G峰（1580 cm?1）的出現(xiàn)及其強(qiáng)度比（I_D/I_G = 1.18）表明碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)中缺陷較少且具有一定程度的有序排列。此外，X射線光電子能譜（XPS）分析提供了碳點(diǎn)表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)的信息，進(jìn)一步支持其成功合成。這些表征結(jié)果共同驗(yàn)證了DAC-DA碳點(diǎn)的成功合成及其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和分散性能。

圖3. PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠的表征。(a) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠的拉曼光譜；(b) 未添加CDs的PAA-co-PNIPAM水凝膠的拉曼光譜；(c) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠拉伸與回彈卷曲的示意圖；(d) 使用模具制備的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；(e) 采用聚四氟乙烯（PTFE）和硅膠模具制備的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠的表面形貌；(f) 在溫度低于50?°C（LCST）時(shí)的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠接觸角測(cè)試；(g) 在溫度高于50?°C（LCST）時(shí)的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠接觸角測(cè)試。

  如圖3所示，作者對(duì)PAA-co-PNIPAM水凝膠進(jìn)行了系統(tǒng)的綜合表征。拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表明，碳點(diǎn)的引入顯著增強(qiáng)了水凝膠內(nèi)部的氫鍵作用，有助于提升其整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與力學(xué)性能。實(shí)物照片展示了水凝膠的Janus結(jié)構(gòu)特性，該結(jié)構(gòu)在經(jīng)歷拉伸和回彈過(guò)程中會(huì)發(fā)生明顯卷曲，進(jìn)一步突顯其結(jié)構(gòu)的方向性與柔韌性。掃描電鏡（SEM）分析揭示，不同模板的親疏水性質(zhì)能夠有效誘導(dǎo)水凝膠表面形成具有對(duì)比性的微觀形貌。具體而言，采用親水性的硅膠模具制備的水凝膠表面結(jié)構(gòu)與使用疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）模具制得的水凝膠表面形貌正好相反，形成了明顯的Janus界面。進(jìn)一步的接觸角測(cè)試驗(yàn)證了水凝膠的溫度響應(yīng)行為：當(dāng)溫度升高至50?°C以上時(shí)，水凝膠表面由親水性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷�，展現(xiàn)出典型的熱致可切換界面性能。這些表征結(jié)果共同說(shuō)明了該水凝膠材料在多重功能調(diào)控方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖4. PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠的粘附剝離性能。(a) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠粘附剝離測(cè)試的示意圖；(b) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠在空氣中（T < 50°C）和水中（T > 50°C）的粘附剝離曲線；(c) 不同CDs合成時(shí)間條件下制備的水凝膠，在空氣中（T < 50°C）和水中（T > 50°C）的粘附剝離強(qiáng)度柱狀圖；(d) 不同NaCl濃度溶液中，水凝膠的粘附剝離強(qiáng)度柱狀圖；(e) 水凝膠正反兩面（A面與B面）在空氣（T < 50°C）和水中（T > 50°C）的粘附剝離強(qiáng)度柱狀圖；(f) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠在空氣中（T < 50°C）進(jìn)行10個(gè)循環(huán)粘附剝離測(cè)試的強(qiáng)度柱狀圖；(g) 水凝膠在空氣中（T < 50°C）存放1、3、7、15 和 30天后的粘附剝離強(qiáng)度柱狀圖；(h) 水凝膠在不同時(shí)間點(diǎn)的吸水膨脹和脫水收縮質(zhì)量變化柱狀圖；(i) 完全脫水后的水凝膠在空氣中（T < 50°C）的粘附剝離強(qiáng)度柱狀圖。

  如圖4所示，作者對(duì)P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝膠進(jìn)行了系統(tǒng)的粘附與剝離性能測(cè)試，進(jìn)一步驗(yàn)證了其獨(dú)特的溫度響應(yīng)粘附特性及Janus結(jié)構(gòu)的功能優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度超過(guò)其低臨界溶液溫度（LCST，約50?°C）時(shí)，水凝膠能夠在水下環(huán)境中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定有效的粘附。這一現(xiàn)象充分體現(xiàn)了其熱響應(yīng)性界面的調(diào)控能力。此外，作者還評(píng)估了水凝膠在復(fù)雜鹽環(huán)境中的粘附表現(xiàn)，結(jié)果顯示其在海水及高濃度鹽溶液中依然保持良好的附著性能，具備出色的環(huán)境適應(yīng)性。更重要的是，該水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的粘附持久性。在進(jìn)行十次粘附-剝離循環(huán)測(cè)試后，其粘附強(qiáng)度幾乎無(wú)明顯衰減，說(shuō)明其具備良好的抗疲勞性能。即使在常溫條件下靜置存放150天后，水凝膠仍能維持較強(qiáng)的粘附力，體現(xiàn)出優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這些結(jié)果共同證明了該水凝膠在智能粘附、水下傳感及長(zhǎng)期可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖5. PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠在應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用測(cè)試。(a) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠粘附于皮膚的示意圖；(b) 在水中（T > 50°C）PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠粘附于手指并隨動(dòng)作變化的示意圖；(c) 含碳點(diǎn)的PAA-co-PNIPAM/CDs水凝膠與不含碳點(diǎn)的PAA-co-PNIPAM水凝膠的導(dǎo)電強(qiáng)度柱狀圖對(duì)比；(d) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠的靈敏度因子（GF）曲線；(e) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠在不同拉伸速率下，100%拉伸應(yīng)變下的傳感響應(yīng)曲線；(f) 在50 mm/min拉伸速率下，不同應(yīng)變水平下的傳感響應(yīng)曲線；(g) 水下條件（T > 50°C）PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝膠貼附于手指關(guān)節(jié)進(jìn)行45°彎曲時(shí)的應(yīng)變測(cè)試；(h) 90°彎曲時(shí)的應(yīng)變測(cè)試；(i) 手腕彎曲時(shí)的應(yīng)變測(cè)試。

  在研究的最后階段，作者重點(diǎn)評(píng)估了P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝膠作為柔性傳感器的應(yīng)用潛力，特別是在應(yīng)變感應(yīng)與水下傳感方面的性能表現(xiàn)。首先，通過(guò)電導(dǎo)率測(cè)試，驗(yàn)證了碳化聚合物點(diǎn)的引入顯著提升了水凝膠的整體導(dǎo)電性，使其具備良好的電子傳輸能力，為后續(xù)傳感功能提供基礎(chǔ)保障。進(jìn)一步，作者系統(tǒng)測(cè)試了該水凝膠在不同應(yīng)變條件下的響應(yīng)行為，通過(guò)計(jì)算不同應(yīng)變范圍內(nèi)的靈敏度系數(shù)（GF值），量化其應(yīng)變感應(yīng)能力。結(jié)果表明，該材料不僅在小幅度拉伸下展現(xiàn)出快速、穩(wěn)定的電信號(hào)響應(yīng)，在大應(yīng)變條件下同樣保持良好的信號(hào)一致性和重復(fù)性，顯示出較寬的工作應(yīng)變窗口和優(yōu)異的響應(yīng)速度。此外，研究還擴(kuò)展至水下環(huán)境，測(cè)試其在動(dòng)態(tài)條件下對(duì)水下動(dòng)作（如關(guān)節(jié)彎曲、手勢(shì)變化等）的傳感能力。結(jié)果顯示，該水凝膠在水下仍能實(shí)現(xiàn)高靈敏度、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的電信號(hào)輸出，表現(xiàn)了出色的水下傳感功能，適應(yīng)復(fù)雜潮濕環(huán)境中的應(yīng)用需求。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合展示了P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝膠在柔性電子、可穿戴傳感、水下人機(jī)交互等前沿領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

  上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、云南省重大科技專項(xiàng)、云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省農(nóng)業(yè)聯(lián)合專項(xiàng)重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目以及云南省高層次人才培養(yǎng)支持計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目等經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5c00985