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  鋰硫電池由于其超高的能量密度（2600 Wh kg^-1）被認(rèn)為是一種極具競爭力的下一代可充電電池。然而，充放電過程中嚴(yán)重的體積改變和由多硫化物帶來的穿梭效應(yīng)會嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性；復(fù)雜的固-液-固相轉(zhuǎn)化和硫物種的多電子轉(zhuǎn)化過程造成緩慢的氧化還原動力學(xué)問題。在高硫負(fù)載和貧電解液條件下，上述問題會更加突出，同時(shí)也存在電池安全方面的隱患。因此，設(shè)計(jì)兼顧維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高效吸附多硫化物、催化硫物種轉(zhuǎn)化和優(yōu)異阻燃性能的粘結(jié)劑對全面提高鋰硫電池性能具有重要意義。

  近期，大連理工大學(xué)胡方圓教授針對PVDF粘結(jié)劑中非極性基團(tuán)無法有效抑制穿梭效應(yīng)，且催化LiPSs轉(zhuǎn)化能力弱、吸附型粘結(jié)劑只吸附LiPSs但無法催化LiPSs轉(zhuǎn)化的系列問題，提出了新型“吸附-介質(zhì)調(diào)控”協(xié)同策略用于提高Li-S電池高負(fù)載情況下的電化學(xué)性能和阻燃性能。“吸附-介質(zhì)調(diào)控”型粘結(jié)劑PAT通過緊密的分子間協(xié)同來調(diào)節(jié)LiPSs轉(zhuǎn)化，其分子中豐富的極性基團(tuán)提供了較強(qiáng)的LiPSs吸附能力，可顯著抑制LiPSs的穿梭，并且被吸附的LiPSs可被鄰近的介質(zhì)位點(diǎn)催化轉(zhuǎn)化，從而調(diào)節(jié)硫的氧化還原動力學(xué)。此外，PAT中的靜電相互作用網(wǎng)絡(luò)賦予聚合物優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能，有助于緩解循環(huán)過程中由活性材料體積變化造成的正極結(jié)構(gòu)破壞。此外，PAT本身具有優(yōu)異的阻燃性能，有效提高了Li-S電池的安全性能。因此，以PAT為粘結(jié)劑的Li-S電池在5 C下的平均比容量為617.34 mAh g^-1，具有優(yōu)異的倍率性能，其在2 C下循環(huán)800次后可逆比容量為629.1 mAh g^?1。即使在高硫負(fù)載（9.84 mg cm^-2）和貧電解液（E/S = 3.56 μL mg^-1）條件下，PAT基Li-S電池具有9.58 mAh cm^-2的平均面積容量和低至3 mV Li₂S成核過電位。該工作設(shè)計(jì)了一種兼顧維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高效吸附多硫化物、催化硫物種轉(zhuǎn)化和優(yōu)異阻燃性能的粘結(jié)劑，為提高Li-S電池高硫負(fù)載情況下的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和阻燃性能提供了切實(shí)可行的新思路。該工作以“3D Adsorption-Mediator Network Polymer Binders Improve Redox Kinetics and Flame Retardant Performance for High Loading Lithium–Sulfur Batteries”為題發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Functional Materials》上。大連理工大學(xué)博士生李博睿為本文第一作者，胡方圓教授為本文通訊作者。 

圖1. 不同粘結(jié)劑對LiPSs的轉(zhuǎn)化過程示意圖和“吸附-介質(zhì)調(diào)控”型粘結(jié)劑（PAT）的結(jié)構(gòu)和機(jī)理示意圖。

  針對PVDF粘結(jié)劑中非極性基團(tuán)無法抑制穿梭效應(yīng)、催化LiPSs轉(zhuǎn)化弱以及吸附型粘結(jié)劑只吸附LiPSs但無法催化LiPSs轉(zhuǎn)化的系列問題，提出了新型“吸附-介質(zhì)調(diào)控”協(xié)同策略以優(yōu)化LiPSs轉(zhuǎn)化過程。首先，將具有豐富極性基團(tuán)的聚乙烯亞胺與精氨酸通過酰胺化反應(yīng)生成吸附型粘結(jié)劑PA，隨后將介質(zhì)交聯(lián)劑三(2-羧乙基)膦（TCEP）通過靜電作用引入體系形成3D“吸附-介質(zhì)調(diào)控”型粘結(jié)劑PAT。PAT中的極性基團(tuán)（-NH₂、-CONH）作為吸附LiPSs的活性位點(diǎn)，可有效抑制穿梭效應(yīng)，并且鄰近的介質(zhì)交聯(lián)劑可與被吸附的LiPSs反應(yīng)，進(jìn)而有效調(diào)節(jié)LiPSs轉(zhuǎn)化過程，該“吸附-介質(zhì)調(diào)控”過程快速且高效。此外，PAT粘結(jié)劑中的靜電相互作用網(wǎng)絡(luò)賦予聚合物優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能，利于減輕循環(huán)過程中由活性材料體積變化造成的結(jié)構(gòu)破壞，提升了電池循環(huán)壽命。 

圖2. PAT粘結(jié)劑力學(xué)性能和吸附能力表征。

  聚合物粘結(jié)劑具有優(yōu)異的機(jī)械性能對維持正極結(jié)構(gòu)完整至關(guān)重要。為了探究粘結(jié)劑的可加工性能，對PA和PAT正極漿料進(jìn)行了剪切流變測試。結(jié)果表明，PA和PAT正極漿料均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，這保證了在電極漿料制備和電極片刮涂過程中優(yōu)異的可加工性能。為了探究電極與集流體的粘附性能和電極的力學(xué)強(qiáng)度，對使用不同粘結(jié)劑的正極片進(jìn)行了180°剝離和納米壓痕測試，結(jié)果表明，使用PAT粘結(jié)劑的正極漿料與集流體的強(qiáng)粘附性能為商用粘結(jié)劑PVDF的8.7倍。此外，納米壓痕測試結(jié)果進(jìn)一步證明了PAT基正極具有優(yōu)異的力學(xué)性能，表明PAT粘結(jié)劑比PVDF粘結(jié)劑更利于制備高負(fù)載電極。此外，粘結(jié)劑對于LiPSs還具有強(qiáng)吸附能力，這是提高電池電化學(xué)性能的必要條件。采用可視化吸附實(shí)驗(yàn)和UV-Vis光譜測試對PAT粘結(jié)劑的吸附能力進(jìn)行了探究。PAT吸附后的Li₂S₆溶液由初始的黃色變?yōu)闊o色，且UV-Vis光譜中Li₂S₆的特征峰消失，表明其對LiPSs具有優(yōu)異的吸附能力。XPS測試表明，PAT中豐富的極性官能團(tuán)可與LiPSs形成Li-N和Li-O化學(xué)鍵以有效吸附LiPSs。DFT計(jì)算結(jié)果也證明了PAT相較于PVDF與LiPSs具有更高的結(jié)合能，故而更有利于抑制穿梭效應(yīng)。 

圖3. PAT粘結(jié)劑對LiPSs的催化轉(zhuǎn)化能力表征。

  采用CV曲線和Tafel斜率評估PAT基Li-S電池的轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程。結(jié)果表明，介質(zhì)TCEP的引入使電池具有最小的極化電壓，并提升了LiPSs轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程，從而改善了電池容量。不同掃速和50 mV s^-1條件下不同循環(huán)次數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAT在不同掃速下均能有效催化Li₂S₆轉(zhuǎn)化，即使在較大電流（50 mV s^-1）下也能保持穩(wěn)定的催化效果。Li₂S₄到Li₂S的緩慢轉(zhuǎn)化過程被認(rèn)為是決定Li-S電池容量的關(guān)鍵步驟，該過程釋放的容量約占理論總?cè)萘康?/span>75%。因此，采用Li₂S成核試驗(yàn)來評估PAT粘結(jié)劑的氧化還原調(diào)節(jié)能力。結(jié)果表明，PAT具有最快的電流響應(yīng)和最大的成核容量，這表明PAT可有效加快固-液相的轉(zhuǎn)化速率。DFT計(jì)算驗(yàn)證了PAT可降低LiPSs各步轉(zhuǎn)化能壘，尤其是Li₂S₄→Li₂S₂（液-固相轉(zhuǎn)化）和Li₂S₂→Li₂S（固-固相轉(zhuǎn)化）過程，利于LiPSs快速轉(zhuǎn)化，從而可具有更高的容量。 

圖4. PAT基電池放電/充電過程中內(nèi)阻和Li⁺擴(kuò)散速率表征。

  放電/充電過程中內(nèi)阻小以及Li⁺擴(kuò)散速率快，均有利于改善Li-S電池電化學(xué)性能。采用原位EIS和GITT測試以探究PAT基Li-S電池放電/充電過程中的內(nèi)阻變化情況。原位EIS測試表明，PAT基電池在放電過程中內(nèi)阻呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，是由于在放電初始階段可溶性LiPSs增加了電解液黏度，從而增加了內(nèi)阻，而當(dāng)電壓降到2.1 V時(shí)，可溶性LiPSs的含量減少，電解液的黏度降低所造成。此外，原位EIS和GITT測試結(jié)果均表明，PAT基電池具有最小的內(nèi)阻，利于提高電池容量。PAT基Li-S電池的Li⁺擴(kuò)散速率大，表明PAT粘結(jié)劑中大量的極性基團(tuán)（-NH₂、-CONH）利于加速Li⁺擴(kuò)散，尤其是在液-固相轉(zhuǎn)化階段，有助于加快LiPSs的轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程，從而提高電池的倍率性能。 

圖5. PAT基電池的電化學(xué)性能和性能對比。

  基于上述優(yōu)點(diǎn)，PAT基Li-S電池具有優(yōu)異的倍率性能，在5 C下的平均容量為617.34 mAh g^-1。同時(shí)，PAT基電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即在0.5 C下循環(huán)100次后容量保持率高達(dá)92.8%，在2 C下循環(huán)800次后容量為629.1mAh g^-1，每圈衰減率僅為0.03%。PAT基電池在高硫負(fù)載和貧電解液條件下的電化學(xué)性能也得到顯著提升，即硫負(fù)載量為9.84 mg cm^-2、液硫比為3.56 μL mg^-1下，PAT基電池具有低至3 mV的Li₂S成核過電位，表明吸附-介質(zhì)調(diào)控協(xié)同作用可顯著降低液-固相轉(zhuǎn)化能壘，利于提升容量。因此，以PAT為粘結(jié)劑的Li-S電池平均面容量為9.58 mAh cm^-2。 

圖6. PAT阻燃性能及機(jī)理研究。

  文章鏈接：Borui Li, Tianpeng Zhang, Zihui Song, Wanyuan Jiang, Jiangpu Yang, Mengfan Pei, Runyue Mao, Xigao Jian, and Fangyuan Hu* 3D Adsorption-Mediator Network Polymer Binders Improve Redox Kinetics and Flame Retardant Performance for High Loading Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2306990.

  https://doi.org/10.1002/adfm.202306990

通訊作者簡介

  胡方圓 教授/博導(dǎo)，大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長，國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金獲得者。擔(dān)任中國宇航學(xué)會臨近空間產(chǎn)業(yè)工作委員會委員、中國電工技術(shù)學(xué)會儲能系統(tǒng)與裝備專業(yè)委員會委員、學(xué)術(shù)期刊 InfoMat 、SusMat 青年編委。教育部首批全國高校黃大年式教師團(tuán)隊(duì)核心成員。主要從事芳雜環(huán)高分子基電化學(xué)能源材料及器件構(gòu)筑，探究其在超級電容器、鋰硫電池、鈉離子電池、固態(tài)電池中的應(yīng)用研究。主持國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題任務(wù)等，參與完成中國工程院重點(diǎn)咨詢研究項(xiàng)目（項(xiàng)目聯(lián)系人）、國家十二五863計(jì)劃課題任務(wù)、國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目等。在能源材料領(lǐng)域和交叉學(xué)科期刊如Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇，授權(quán)國際/國內(nèi)發(fā)明專利30余項(xiàng)，主編十四五國家級規(guī)劃教材1部，獲遼寧省“興遼英才”計(jì)劃、大連市杰出青年科技人才等稱號。

第一作者簡介

  李博睿 大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，主要研究方向?yàn)楦哓?fù)載寬溫域鋰硫電池電化學(xué)性能研究，獲國家獎(jiǎng)學(xué)金等榮譽(yù)。截至目前，以第一作者或共同作者在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文4篇。