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東華大學(xué)武培怡/雷周玥團(tuán)隊(duì) EES ：多級逐層旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)凝膠電解質(zhì)助力高容量、超長壽命、力學(xué)魯棒性水系鋅離子電池
2025-03-03  來源：高分子科技

  水系鋅離子電池（AZIBs）在安全、低成本以及可持續(xù)儲(chǔ)能方面具有很大的潛力，尤其是在可穿戴電子設(shè)備和柔性儲(chǔ)能設(shè)備中。然而，它們的實(shí)際應(yīng)用受到鋅離子傳輸慢、副反應(yīng)多以及鋅枝晶生長等問題的限制，這些問題影響了AZIBs的電化學(xué)性能和壽命。尤其是對于軟包電池來說，這些挑戰(zhàn)更加復(fù)雜，因?yàn)檐洶姵剡需要具備力學(xué)柔性和耐用性。因此，探索新型凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高容量、長壽命和高力學(xué)性能的AZIBs具有重要意義。



  近日，東華大學(xué)武培怡/雷周玥研究團(tuán)隊(duì)提出了一種基于多階段協(xié)同設(shè)計(jì)創(chuàng)新策略的多級逐層旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)凝膠電解質(zhì)（HTHE）。該創(chuàng)新策略的核心包括以下三點(diǎn)：（1）在電解質(zhì)傳輸階段，利用旋轉(zhuǎn)通道選擇性捕獲陰離子，促進(jìn)游離Zn2+的高效傳輸；（2）在去溶劑化階段，通過減少Zn2+周圍的陰離子降低去溶劑化能壘，同時(shí)利用強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)降低水活性，抑制析氫等副反應(yīng)；（3）在沉積階段，通過有序的鋅親合基團(tuán)引導(dǎo)Zn2+均勻沉積，抑制枝晶生長；谶@一策略，HTHE通過多級逐層旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)Zn2+選擇性傳輸，利用纖維素纖維間的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)降低水活性，并通過水平取向的鋅親合基團(tuán)促進(jìn)Zn沿（002）晶面均勻沉積。實(shí)驗(yàn)表明，組裝的對稱電池在0.2-40 mA cm-2的寬電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。軟包電池在近10000次循環(huán)后仍保持>100 mAh g-1的高比容量和80%的容量保持率。即使把軟包電池下方的核桃敲碎了，軟包電池仍能保持正常工作，展現(xiàn)了卓越的力學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。


圖1. HTHE的仿生設(shè)計(jì)


  HTHE的設(shè)計(jì)靈感源自波士頓龍蝦的天然軟膜，其多層結(jié)構(gòu)具有各向異性納米纖維，通過旋轉(zhuǎn)通道實(shí)現(xiàn)高效能量耗散和物質(zhì)傳輸。研究表明，相鄰層間36°旋轉(zhuǎn)角度的納米纖維排列是優(yōu)異性能的關(guān)鍵；谶@一原理，HTHE通過逐層堆疊10層纖維素納米纖維（CNF）薄膜（每層旋轉(zhuǎn)角度為36°）制備而成，并引入聚丙烯酰胺（PAM）網(wǎng)絡(luò)以穩(wěn)定分級結(jié)構(gòu)并確保力學(xué)完整性。隨后，用2M Zn(ClO4)2電解液充分浸潤。PAM中的酰胺基（-CONH?）與ClO4-陰離子形成強(qiáng)相互作用，而逐層旋轉(zhuǎn)堆疊結(jié)構(gòu)形成旋轉(zhuǎn)通道，在電解質(zhì)傳輸階段有效捕獲ClO4-。這種陰離子捕獲機(jī)制降低了Zn2+周圍的陰離子濃度，從而降低了Zn2+的去溶劑化能壘。同時(shí)，CNF間形成的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)限制了自由水在電解質(zhì)-電極界面上的活性，進(jìn)一步抑制了去溶劑化階段的析氫等副反應(yīng)。此外，CNF中鋅親和的羧基（-COOH）選擇性地與Zn2+配位，促進(jìn)其在沉積階段沿（002）晶面均勻沉積。因此，HTHE通過多階段協(xié)同調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)，同時(shí)解決了電解質(zhì)中Zn2+傳輸、去溶劑化和沉積的挑戰(zhàn)，有效克服了AZIBs運(yùn)行中的關(guān)鍵瓶頸。


圖2. Zn2+在電解質(zhì)本體中選擇性傳輸，減少了去溶劑化階段的副反應(yīng)，并抑制了沉積階段的枝晶生長。


  基于多階段協(xié)同設(shè)計(jì)原則，HTHE展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：（1）在傳輸階段，HTHE通過多級逐層旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)Zn2+選擇性傳輸，使AZIBs的Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)0.9；（2）在去溶劑化階段，CNF的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)降低了水活性，優(yōu)化了Zn2+去溶劑化行為，使AZIBs的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）達(dá)到2.61 V；（3）在沉積階段，水平取向的鋅親和羧基（-COOH）引導(dǎo)Zn沿（002）晶面均勻沉積。


圖3. 對稱電池和不對稱電池的電化學(xué)性能


  具有HTHE的不對稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在5 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的容量下，經(jīng)過800次循環(huán)后平均庫侖效率（CE）為99.8%。具有HTHE的對稱電池表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能：在0.2 mA cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)超過3000 h，在40 mA cm-2條件下仍能保持500 h以上的穩(wěn)定循環(huán)。即使在高DOD條件下，對稱電池也可以保持450 h以上的穩(wěn)定循環(huán)。這些結(jié)果表明，HTHE通過增強(qiáng)Zn2+選擇性傳輸、抑制副反應(yīng)并促進(jìn)Zn2+均勻沉積，有效解決了鋅沉積/剝離過程中的關(guān)鍵問題。


圖4. 全電池的電化學(xué)性能


  基于HTHE的綜合優(yōu)勢，組裝的Zn//PANI全電池展現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該全電池在能量密度為118.8 Wh kg-1時(shí)實(shí)現(xiàn)了19800.0 W kg-1的超高功率密度，而在功率密度為577.1 W kg-1時(shí)則表現(xiàn)出242.4 Wh kg-1的高能量密度，性能顯著優(yōu)于此前報(bào)道的Zn//PANI全電池。此外，在5 A g-1電流密度下經(jīng)過20000次循環(huán)后，電池仍保持超過84 mAh g-1的高比容量，進(jìn)一步驗(yàn)證了其卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖5. 軟包電池的電化學(xué)性能


  具有HTHE的軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性，在5 A g-1電流密度下經(jīng)過約10000次超長循環(huán)后，其比容量仍保持在100 mAh g-1以上，容量保持率達(dá)80%，循環(huán)壽命比此前報(bào)道的鋅離子軟包電池提升近一個(gè)數(shù)量級。此外，該軟包電池展現(xiàn)出卓越的力學(xué)穩(wěn)定性，即使把軟包電池下方的核桃敲碎了，軟包電池仍能保持正常工作，展現(xiàn)了卓越的力學(xué)穩(wěn)定性和安全性。這一特性為其在惡劣環(huán)境中的可穿戴應(yīng)用提供了重要潛力。


  本研究基于多階段協(xié)同設(shè)計(jì)原則，成功開發(fā)了多級逐層旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)凝膠電解質(zhì)（HTHE）。HTHE通過多級逐層旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)、強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)和鋅親和基團(tuán)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了Zn2+選擇性傳輸、抑制了析氫等副反應(yīng)的發(fā)生，并促進(jìn)均勻的鋅沉積，為高性能AZIBs的構(gòu)建提供了創(chuàng)新解決方案。組裝的對稱電池在寬電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的Zn//PANI全電池也展現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是，具有HTHE的Zn//PANI軟包電池具有令人印象深刻的近10000次超長循環(huán)和卓越的力學(xué)穩(wěn)定性。本研究推動(dòng)了柔性耐用的儲(chǔ)能裝置在可穿戴和大規(guī)模系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。


  上述研究成果以“Multi-Stage Collaborative Design of Hierarchical Twisted HydrogelElectrolytes for Aqueous Zinc-Ion Batteries with High Capacity, Ultralong Stability, and Mechanical Robustness”為題在線發(fā)表于期刊《Energy & Environmental Science》上。該研究工作由東華大學(xué)完成，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院朱威妍博士為論文第一作者，東華大學(xué)武培怡教授和雷周玥研究員為論文通訊作者。感謝國家自然科學(xué)基金委（52433003和22305033）和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（2232024A-05）對該工作的資助。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D5EE00001G

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（責(zé)任編輯：xu）
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