青島大學(xué)張健敏團(tuán)隊(duì)《ACS Nano》：“剛?cè)嵯酀?jì)”多重分子作用網(wǎng)絡(luò)協(xié)同提升全固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能和安全性
在已知的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）中，聚氧化乙烯（PEO）SPEs因其簡單的制備工藝、較低的界面電阻以及與鋰金屬的良好穩(wěn)定性而展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。然而，PEO SPEs在室溫下存在離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定性差和機(jī)械強(qiáng)度低等問題，使其僅適用于50 ℃以上溫度進(jìn)行工作。為了改善這些性能，研究人員發(fā)現(xiàn)，在SPEs中添加有機(jī)或無機(jī)填料形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）可以增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率或機(jī)械強(qiáng)度。但隨機(jī)填料分布導(dǎo)致的諸如填料團(tuán)聚和離子通道不連續(xù)等問題不可避免。
為了解決這一問題，青島大學(xué)張健敏副教授團(tuán)隊(duì)采用了一種創(chuàng)新性策略，即通過融合剛性功能化骨架與軟聚合物電解質(zhì)來制備增強(qiáng)的（CPEs）。具體而言，將三維纖維素纖維骨架（CF）上原位生長沸石咪唑框架（ZIFs），并與增塑劑琥珀腈（SN）一同融入聚氧化乙烯（PEO）聚合物電解質(zhì)中，從而成功研制出了ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs。通過向PEO中添加ZIF-67@CF和SN，實(shí)現(xiàn)了CPEs物理與電化學(xué)性能的協(xié)同提升。此外，該工作運(yùn)用了密度泛函理論，深入探討了Li+在CPEs中的傳導(dǎo)機(jī)制。值得一提的是，在30 ℃條件下，ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs展現(xiàn)出了出色的性能：離子電導(dǎo)率高達(dá)1.17×10–4 S cm–1，Li+遷移數(shù)達(dá)到0.40，電化學(xué)窗口寬至5.0 V，抗拉強(qiáng)度顯著提高，達(dá)到18.7 MPa，且鋰鍍層/剝離穩(wěn)定性優(yōu)異，能在0.1 mA cm2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過550小時(shí)。這些特性使得LiFePO4/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li電池在30℃時(shí)展現(xiàn)出高放電容量（0.2C，152.5mAh g–1）、長循環(huán)壽命（經(jīng)過150次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)99 %）以及出色的使用安全性。該工作不僅為功能化CPEs在全固態(tài)鋰金屬電池ASSLMBs中的應(yīng)用提供了深刻見解，同時(shí)也推動(dòng)了室溫全固態(tài)電解質(zhì)（ASSEs）的發(fā)展。該研究以題為“A three-dimensional metal-organic-framework@cellulose skeleton reinforced composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium metal battery”的論文發(fā)表在最新一期《ACS Nano》上。青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院研究生宋鑫為本文第一作者，青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院、動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心新能源電池材料實(shí)驗(yàn)室張健敏副教授和鄭宗敏副教授為本文共同通訊作者，本工作得到了中國博士后科學(xué)基金、海外泰山學(xué)者項(xiàng)目、企業(yè)合作項(xiàng)目的資金支持。
圖 1. 結(jié)構(gòu)示意圖及機(jī)理圖
與已報(bào)道的填料相比，具備ZIF-67@CF和SN 填料的CPEs具備以下優(yōu)點(diǎn)：（1）通過路易斯酸堿作用，ZIF-67@CF上豐富的開放金屬位點(diǎn)Co2+可以與電解質(zhì)填充的孔道中的陰離子（TFSI–）結(jié)合，加速Li+的解離和傳導(dǎo)；（2）ZIF-67@CF與SN協(xié)同作用降低了PEO鏈段對(duì)Li+的絡(luò)合作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了Li+傳導(dǎo)速度。使Li+能夠以較快的速度進(jìn)行長距離傳輸；（3）三維ZIF-67@CF骨架為CPEs提供了優(yōu)秀的機(jī)械性能，有效阻礙了鋰枝晶的生長，為ASSLMBs電池的長期穩(wěn)定運(yùn)行提供了良好的安全保障。
圖 2. CPEs制備流程及相關(guān)材料的形貌特征
首先，作者對(duì)CPEs及相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行了分析表征。SEM結(jié)果顯示了ZIF-67@CF和SN的加入有助于平滑CPEs 表面，這有利于降低電池界面阻抗和提升電池的穩(wěn)定性。此外，原始的CF由光滑的纖維交織組成，互連纖維之間的大孔隙（＞1 μm）有利于澆鑄過程中PEO-LiTFSI溶液的滲透。經(jīng)過原位生長后ZIF-67晶體在CF上連續(xù)且緊密，形成了穩(wěn)定的ZIF-67@CF三維骨架結(jié)構(gòu)。
圖 3.CPEs及相關(guān)材料的物理表征
作者通過一系列的材料表征，證實(shí)了ZIF-67在纖維素骨架上的原位生長是成功的，得到的ZIF-67@CF具備和ZIF-67一致的特征峰，且ZIF-67@CF和SN的引入對(duì)于降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起到了積極的作用。此外，作者根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算了各種固態(tài)電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。值得注意的是，ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs的拉伸強(qiáng)度高達(dá)PEO的41倍，而其楊氏模量更是達(dá)到了PEO的3700倍。
圖 4. CPEs及相關(guān)材料的熱穩(wěn)定性
作者評(píng)估了ASSEs熱穩(wěn)定性，將樣本分別置于30 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃和120 ℃的環(huán)境中靜置1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在80 ℃時(shí)，PEO開始軟化并逐漸變?yōu)橥该鳡。?dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)，PEO已完全熔化，喪失了獨(dú)立成膜的能力。然而，ZIF-67@CF/PEO-SN在120 ℃中加熱1小時(shí)后，依然能夠保持其結(jié)構(gòu)的完整性，可以輕松地從基材上剝離。這一優(yōu)異表現(xiàn)主要?dú)w功于纖維素出色的熱穩(wěn)定性，它在30 ℃至120 ℃的溫度范圍內(nèi)均不會(huì)發(fā)生熔化或收縮。
圖 5. ASSEs的電化學(xué)性能
作者在掌握了材料的物理特性之后，研究了其作為固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZIF-67@CF和SN的加入顯著降低了ASSEs的阻抗，值得注意的是ZIF-67@CF/PEO-SN的活化能僅為PEO的一半。此外，ZIF-67@CF/PEO-SN的鋰離子遷移數(shù)（tLi+）為0.40約為PEO的3倍。根據(jù)LSV測試得出，ZIF-67@CF/PEO-SN具有5.0 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，而PEO的僅為4.2 V。
圖 6. LFP/ASSEs/Li電池性能
進(jìn)一步作者對(duì)組裝全電池后的性能進(jìn)行了測試，LFP/PEO/Li電池在充放電過程中極化較大且有著較低的容量，放電容量依次為82.0、60.0、40.0、20.0和10.0 mAh g-1。相較之下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO)/Li電池在相同倍率下的比容量則分別為82.0、70.0、40.0、30.0和20.0 mAh g-1。在高倍率條件下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO)/Li電池展現(xiàn)出明顯高于LFP/PEO/Li電池的容量。這一性能提升主要?dú)w功于ZIF-67@CF/PEO復(fù)合電解質(zhì)中tLi，以及ZIF-67對(duì)TFSI–的限制作用。值得注意的是，LFP/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li電池不僅在放電容量上表現(xiàn)卓越，同時(shí)在30oC展現(xiàn)出極佳的倍率性能。在0.1、0.2、0.3、0.5和1.0 C倍率下，其放電容量分別高達(dá)160.1、152.5、130.1、112.1和74.1 mAh g-1。在相同溫度的0.2C和1C循環(huán)測試中，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，庫侖效率均保持在99%以上。此外，在60℃的高溫環(huán)境下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li電池在1.0 C倍率下仍能保持158.3 mAh g-1的高放電容量。
圖 7. 鋰的電鍍/剝離測試及形貌表征
鋰枝晶生長對(duì)固態(tài)鋰電池（SSLMBs）的循環(huán)安全性構(gòu)成了重大威脅。鋰金屬負(fù)極與CPEs之間的界面兼容性對(duì)于防止鋰沉積過程中的鋰枝晶生長至關(guān)重要。為了測試CPEs的抑制鋰枝晶能力，通過恒流充放電循環(huán)測試，作者對(duì)裝有不同ASSEs鋰對(duì)稱電池進(jìn)行的鍍鋰/剝鋰測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在電流密度為0.1 mA cm–2的條件下，使用PEO的對(duì)稱電池在運(yùn)行120小時(shí)后發(fā)生短路，且具有2.94 V的大過電位，而使用ZIF-67@CF/PEO和ZIF-67@CF/PEO-SN的電池均可以穩(wěn)定循環(huán)550小時(shí)以上，且過電位分別大幅降低至1.46 V和0.46 V。剛性ZIF-67@CF和柔性SN的協(xié)同效應(yīng)在抑制鋰枝晶生長方面起著重要作用。Li對(duì)稱電池的循環(huán)測試結(jié)果證實(shí)，引入ZIF-67@CF和SN可以協(xié)同穩(wěn)定鋰金屬與CPEs之間的界面接觸，提高CPEs的機(jī)械強(qiáng)度，并抑制鋰枝晶的生長，從而延長電池的循環(huán)壽命。
圖 8. LFP/ASSEs/Li循環(huán)后的鋰負(fù)極界面成分變化
為了研究裝有不同ASSEs電池循環(huán)后電極/電解質(zhì)界面的成分。作者對(duì)循環(huán)50小時(shí)后電池的Li負(fù)極表面進(jìn)行了XPS分析。結(jié)果顯示，加入ZIF-67@CF能有效地限制TFSI–的移動(dòng)，同時(shí)，ZIF-67@CF與SN的協(xié)同作用促進(jìn)了界面處LiF的生成。這些效應(yīng)共同提升了電池在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
圖 9. DFT計(jì)算
作者通過DFT計(jì)算深入研究了Li+在ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs中快速傳導(dǎo)的機(jī)理。這一快速傳導(dǎo)得益于ZIF-67@CF與SN之間的協(xié)同效應(yīng)，它們共同降低了PEO鏈對(duì)Li+的絡(luò)合能力。此外，ZIF-67@CF還能為Li+提供連續(xù)的傳導(dǎo)路徑，進(jìn)一步促進(jìn)了離子的快速遷移。
總結(jié)：為推進(jìn)室溫兼具高性能和高安全的固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，作者通過將剛性功能骨架與軟聚合物電解質(zhì)相結(jié)合，成功制備了ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs，并研究了其作為全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）固態(tài)電解質(zhì)的潛在應(yīng)用。ZIF-67@CF和SN的加入，對(duì)CPEs的界面相容性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)作用。同時(shí)，用該CPEs組裝的ASSLMBs展現(xiàn)出出色的容量釋放和長期的循環(huán)穩(wěn)定。該工作推進(jìn)了功能化三維骨架在CPEs中的應(yīng)用，同時(shí)，也從固態(tài)電解質(zhì)角度為未來構(gòu)建高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和可室溫運(yùn)行的ASSLMBs提供了新的見解。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01257
