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  鋰離子電池(LIB)推動了便攜式電子設備、電動汽車和航空航天應用的快速發(fā)展。然而，LIB的進一步市場滲透面臨著能量密度和安全方面的挑戰(zhàn)。作為高能量密度的有前途的替代品，鋰金屬電池因其高容量和低氧化還原電位而引起了廣泛關注。然而，基于液態(tài)電解質的鋰金屬電池的發(fā)展受到鋰枝晶生長、電解質泄漏和易燃性的阻礙。因此，具有高機械和（電）化學穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(SEs)被認為是解決這些問題的解決方案。與無機陶瓷SEs相比，固態(tài)聚合物電解質(SPEs)與電極顆粒表現(xiàn)出緊密的固-固接觸、易成膜和高可加工性。SPEs通常表現(xiàn)出較弱的晶界效應和較低的表面粗糙度。然而，SPEs仍面臨著許多挑戰(zhàn)，例如鋰離子遷移率低、電化學和熱穩(wěn)定性差。因此，要開發(fā)適用于高性能鋰金屬電池的下一代SPEs，必須系統(tǒng)研究分子內相互作用，并以此為基礎優(yōu)化分子結構設計。

  相關研究成果以“All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes”為題發(fā)表在國際期刊《Advanced Materials》上。

1.氟化微疇調控的設計原則

圖1 基于氟化微疇調控策略以及類比無機電解質所設計的高性能SPE的示意圖。

2.分子作用機制

  通過拉曼光譜研究了TFSI^?陰離子與不同片段之間的相互作用。圖2a展示了不同PCSE中TFSI^?陰離子中N-S的拉曼譜帶。與其它兩種PCSE相比，P(AT-MBA-6F)中的譜帶明顯向較低的波數(shù)移動（中心位于741.0 cm^?1 vs. ~742.5 cm^?1）。對TFSI^?譜帶的詳細量化表明，P(AT-MBA-6F)的鏈-TFSI^?比例遠高于P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)（82% vs. 51%和45%），這歸因于6F單元對陰離子的錨定效應。此外，P(AT-MBA-6F)中Li⁺-TFSI^?比例的降低也表明了LiTFSI的解離得到促進，有利于Li⁺的擴散。

¹⁹F NMR光譜進一步驗證了TFSI^?陰離子與6F鏈段之間的相互作用（圖2b）。與P(AT-MBA-6F) 相比，P(AT-MBA-6F)的¹⁹F NMR峰在?80 ppm左右（歸因于TFSI^?）處向上移動，表明電子云密度增加，因此氟的屏蔽作用更強，這表明由于“氟效應”，6F鏈段對TFSI^?的作用更強。事實上，圖2c的DFT計算表明TFSI^?與6F的結合相互作用比與0F的結合相互作用更強（97.1 vs. 69.5 kJ/mol）。與P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)相比，P(AT-MBA-6F)的⁷Li NMR光譜顯示出更正的化學位移，表明鋰離子周圍的電子屏蔽較少，因此鋰離子溶劑化程度較低，有利于鋰離子遷移。事實上，P(AT-MBA-6F)表現(xiàn)出比P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)更高的鋰離子擴散系數(shù)(4.1×10^-8 cm² s^?1，vs. 3.1×10^-8 和 2.9×10^-8 cm² s^?1) (圖2e)，然而，¹⁹F NMR測量表明P(AT-MBA-6F)表現(xiàn)出比P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)低得多的TFSI^?擴散系數(shù)（5.6×10^-9 cm² s^?1 vs. 1.67×10^-8 和 1.61×10^-8 cm² s^?1；圖2f）。這些結果綜合表明6F可以有效地錨定TFSI^?陰離子。與6F的相互作用越強，TFSI^?與Li⁺的相互作用越弱（即被視為與TFSI^?的競爭相互作用），這將促進更快的Li⁺擴散和更容易的Li⁺脫溶化（因為Li⁺主要被PCSE中的TFSI^?溶劑化）。鑒于聚合物鏈中高度氟化的鏈段的作用，通過小角度X射線散射(SAXS) 研究進一步觀察到co-PCSE中存在微相分離結構。與P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)沒有任何散射峰形成鮮明對比的是，P(AT-MBA-6F)在0.47 nm^-1處呈現(xiàn)出明顯的主散射峰（圖2g），這表明形成了周期性的微疇區(qū)，表明會引發(fā)多陽離子和氟化微域之間的微相分離，形成助于提高鋰離子擴散通道的片段移動性和連續(xù)性。

圖2 共聚陽離子基固態(tài)聚合物電解質中的分子相互作用的表征。

3.適配高電壓正極材料的鋰金屬電池性能

圖3 基于氟化微疇調控的的高電壓鋰金屬電池性能。

  文章信息

  Guo Ye,Xufeng Hong,Mengxue He,Junjie Song,Lujun Zhu,Chengxi Zheng,Yue Ma,Yun An,Kaier Shen,Weize Shi,Yongfeng Jia,Muhammad Burhan Shafqat,Peng Gao,Dingguo Xia,Fangfang Chen,Quanquan Pang*, All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes,Advanced Materials, 2025, 2417829.

  https://doi.org/10.1002/adma.202417829

  通訊作者簡介：

  龐全全教授，北京大學材料科學與工程學院特聘研究員，博士生導師。2020、2021、2023年科睿唯安交叉學科高被引科學家，2022年、2023年“斯坦福大學”全球2%頂尖科學家。獲海外高層次人才計劃青年項目，十四五重點研發(fā)計劃“新能源汽車”重點專項青年首席科學家，主持國家“十三五”重點研發(fā)計劃“政府間合作”重點專項目、基金委重大研究計劃培育項目等。以第一/通訊作者在Nature、Nat. Energy、Joule、JACS、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等雜志發(fā)表多篇論文，多篇入選ESI熱點論文和高被引論文。擔任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等雜志青年編委，“十四五”科技部重點研發(fā)計劃“新能源汽車”重點專項青年科學家。

  第一作者簡介：

  葉國，北京大學博士后，在高電壓固態(tài)聚合物電解質、柔性聚合物材料、自愈合聚合物電解質的設計與構筑并用于電池、超級電容器、柔性電子等領域具有深厚的研究基礎，具有豐富的聚合物制備及表征經驗，以第一作者在JACS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.等國際期刊發(fā)表SCI論文10篇。

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