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北京大學龐全全教授團隊 JACS：分子焓熵調(diào)控-固態(tài)聚合物電解質(zhì)用于高電壓鋰金屬電池
2024-09-28  來源：高分子科技

  在追求凈零碳足跡的過程中，高能量密度的可充電電池對交通和電力部門的轉(zhuǎn)型需求巨大。然而，依賴于石墨負極和插層化學的鋰離子電池在能量密度和安全性方面正面臨瓶頸。固態(tài)鋰金屬電池，以固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解液，以高比能鋰金屬負極替代傳統(tǒng)碳基負極，兼具高安全性和高比能特性。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有成本低、質(zhì)量輕、理論上電解質(zhì)孔隙率低、晶界效應弱、表面粗糙度低等優(yōu)點，因此被認為是未來固態(tài)鋰電池中電解質(zhì)的理想選擇。然而目前固態(tài)聚合物電解質(zhì)依然存在很多問題：1）室溫離子電導率低，導致界面阻抗大，電池容量衰減劇烈；2）電化學穩(wěn)定窗口窄，難以匹配高電壓正極材料實現(xiàn)高能量密度；3）離子遷移數(shù)低，限制鋰離子快速到達電極，增加鋰枝晶形成的風險，影響電池的循環(huán)壽命和安全性。


  近期，北京大學材料科學與工程學院龐全全教授團隊基于分子焓熵調(diào)控策略，開發(fā)了一種高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)。在25 °C時具有0.66 mS cm–1的高離子電導率和高Li+遷移數(shù)（0.76），以及超高氧化穩(wěn)定性（>5.8 V）。所適配高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的鋰金屬電池在截止電壓為4.5 V，800次循環(huán)后的容量保持率為82.3%，適配LiNi0.5Mn1.5O4正極的鋰金屬在截止電壓為5.0 V，300次循環(huán)后的容量保持率為96.4%。所述分子焓熵調(diào)控方法為高電壓固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了新的構建方法和分子作用機制，為實現(xiàn)高能量密度和高安全性的固態(tài)鋰金屬電池提供理論基礎和材料支撐。

相關研究成果以“Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy–Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry”為題發(fā)表在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上。


1.PCCE的設計原則


  非共價相互作用體系可以視為可逆的結(jié)合體，可以用焓和熵來詳細描述（圖1a）。具體來說，焓反映了非共價相互作用的強度，而熵則描述了結(jié)合復合物中的無序程度。換句話說，焓變化較大的放熱反應對應于更緊密結(jié)合的復合物，這反過來又限制了分子的運動以及結(jié)合復合物的構象靈活性。因此，理想固態(tài)聚合物電解質(zhì)應設計為對陽離子表現(xiàn)出低焓罰高熵罰，而對陰離子表現(xiàn)出高焓懲罰低熵罰（圖1a）。PCCE的設計以高極性環(huán)狀乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)作為聚合物電解質(zhì)的主要鏈段（圖1b），以期降低最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量，從而提高氧化穩(wěn)定性，并促進鋰鹽（二氟草酸硼酸鋰，LiDFOB）的解離。在此基礎上，在主鏈中引入低極性的線性二烯丙基碳酸酯(DAC)鏈段，以削弱陽離子偶極(Li+-Oδ)相互作用（圖1b）。這種環(huán)狀和線性碳酸酯鏈段的協(xié)同作用有利于實現(xiàn)鋰離子的弱溶劑化與快速遷移。此外，進一步引入N,N''-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)作為交聯(lián)劑，促進聚合物鏈之間的橋接，從而獲得更好的機械性能，并與DFOB?形成強的雙重氫鍵作用，限制陰離子的移動，以達到更高的鋰離子遷移能力（圖1b）。通過環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯的共聚體系顯著降低了鋰離子和羰基之間的陽離子-偶極相互作用。這種弱結(jié)合(低焓罰)，加上離子-偶極作用的無方向性，環(huán)狀和線性共配位體系(高熵罰)，從而實現(xiàn)鋰離子的弱溶劑化和快速擴散。同時，聚合物骨架還引入了雙丙烯酰胺基（MBA）交聯(lián)鏈段，除了賦予PCCE高機械強度外，還能與鋰鹽陰離子形成雙重氫鍵，這種鍵合力強（高焓罰）且具有明確方向性特點的（低熵罰）雙重氫鍵相互作用，大大限制了陰離子的移動。此外，富含酰胺基團的MBA組分和鋰鹽陰離子不僅會形成富含Li3N和LiF的固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)，從而穩(wěn)定鋰的沉積/剝離，而且對于抑制晶粒間微裂紋和形成堅固的富含無機物的陰極-電解質(zhì)界面相(CEI)也至關重要，確保在高電壓下的穩(wěn)定運行。


圖1 基于分子焓熵調(diào)控策略所設計的高性能SPE的示意圖。


2.分子作用機制


  紅外光譜結(jié)果表明具有弱溶劑化的DAC的加入改變了VEC與Li+的配位作用，進一步降低了聚合物鏈段對Li+的整體溶劑化能力（低焓罰）。在引入DAC和MBA后，Li+與VEC和DAC中的-C=O均表現(xiàn)出雙重配位，表明MBA實際上增強了聚合物主鏈的溶解能力。Li+與兩個具有不同溶解能力的-C=O基團的雙重配位有望在鹽解離和Li+溶劑化之間實現(xiàn)平衡（圖2a）。拉曼光譜表明P(VEC-DAC-MBA)鋰鹽在聚合物鏈內(nèi)完全解離，進一步證實了MBA對陰離子的強配位反過來削弱了Li+與DFOB?的締合，從而促進了LiDFOB鹽的解離（圖2b）。7Li NMR結(jié)果表明P(VEC-DAC-MBA)中Li+周圍的電子屏蔽程度降低，表明LiDFOB的解離更多，有利于Li+的遷移（圖2c）。11B NMR結(jié)果表明P(VEC-DAC-MBA)的11B峰出現(xiàn)了左移（圖2d），表明MBA鏈段對DFOB?的作用增強，從而增加了電子云密度。基于19 FNMR的Stejskal-Tanner測試結(jié)果表明P(VEC-DAC-MBA)中的DFOB?擴散系數(shù)（圖2f）比P(VEC-MBA)（圖2e）中的DFOB?低得多，進一步驗證了陰離子與MBA鏈段之間的雙重氫鍵相互作用。


圖2. PCCE中分子相互作用的表征。


3.適配高電壓正極材料的鋰金屬電池性能


  通過原位聚合，使用P(VEC-DAC-MBA)組裝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li電池在截止電壓為4.5 V，0.5C條件下循環(huán)800次后的容量保持率為82.3%（圖3a, b），1C條件下循環(huán)500次后的容量保持率為82.2%（圖3c），相較于PVEC和P(VEC-DAC)，展現(xiàn)出更優(yōu)的倍率性能（圖3d）。使用P(VEC-DAC-MBA)組裝的LiNi0.5Mn1.5O4|Li電池在截止電壓為5.0 V，300次循環(huán)后的容量保持率為96.4%（圖3e, f）。


圖3基于PCCEs的高電壓鋰金屬電池性能。


  文章信息：Guo Ye, Lujun Zhu, Yue Ma, Mengxue He, Chenxi Zheng, Kaier Shen, Xufeng Hong, Zhitong Xiao, Yongfeng Jia, Peng Gao, Quanquan Pang*. Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy-Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09062.https://doi.org/10.1021/jacs.4c09062

通訊作者簡介

  龐全全教授，北京大學材料科學與工程學院特聘研究員，博士生導師。2020、2021、2023年科睿唯安交叉學科高被引科學家，2022年、2023年“斯坦福大學”全球2%頂尖科學家。獲海外高層次人才計劃青年項目，十四五重點研發(fā)計劃“新能源汽車”重點專項青年首席科學家，主持國家“十三五”重點研發(fā)計劃“政府間合作”重點專項目、基金委重大研究計劃培育項目等。以第一/通訊作者在Nature、Nat. Energy、Joule、JACS、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等雜志發(fā)表多篇論文，多篇入選ESI熱點論文和高被引論文。擔任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等雜志青年編委，“十四五”科技部重點研發(fā)計劃“新能源汽車”重點專項青年科學家。


第一作者簡介

  葉國，北京大學彤程博士后，在高電壓固態(tài)聚合物電解質(zhì)、柔性聚合物材料、自愈合聚合物電解質(zhì)的設計與構筑和電池、超級電容器、柔性電子等領域具有深厚的研究基礎，具有豐富的聚合物制備及表征經(jīng)驗，以第一作者在JACS、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、ACS Appl. Mater. Inter.、Electrochim. Acta等國際期刊發(fā)表SCI論文10篇。


團隊招聘

  北京大學龐全全團隊（pang-eetl-pku.com）招收新電池體系方向（固態(tài)電池、儲能電池、硫系電池）博士后，將提供最佳的科研平臺和待遇，請有志之士聯(lián)系qqpang@pku.edu.cn。

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（責任編輯：xu）
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