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江科大晏超教授/張恒博士 AFM：構(gòu)筑強極性基團終端的水凝膠電解質(zhì)助力無枝晶鋅負(fù)極，實現(xiàn)高安全性水系鋅離子電池
2024-11-20  來源：高分子科技

  金屬鋅（Zn）由于其儲量豐富、理論比容量高（820 mAh g?1）、還原電位低（?0.76 V vs SHE）等優(yōu)點，成為極有前途的可充電水系鋅離子電（AZIBs）負(fù)極之一。然而，迄今為止，AZIB，特別是在傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)體系中，在商業(yè)化的進(jìn)程中依然受到了很大的限制。這主要歸因于以下幾個因素：i)Zn電極的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象：由于水系電解質(zhì)中存在大量的自由水（FW），難以避免水合Zn離子的形成，便發(fā)生難以抑制的腐蝕和副反應(yīng)造成金屬Zn陽極損壞；ii)枝晶生長帶來的安全隱患：由于鋅離子沉積不均勻和尖端效應(yīng)導(dǎo)致嚴(yán)重的金屬枝晶生長，造成不可逆的鋅沉積/剝離，甚至電池的短路失效。與液體電解質(zhì)相比，水凝膠電解質(zhì)可以有效降低漏液風(fēng)險，確保安全，同時還具有優(yōu)異的機械強度，相較于液態(tài)電解質(zhì)/隔膜體系，其更適合應(yīng)用于柔性AZIB。此外，具有三維多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠電解質(zhì)可以促進(jìn)Zn2+離子的均勻沉積，極大程度地抑制枝晶的生長。因此，開發(fā)優(yōu)適的水凝膠電解質(zhì)助力準(zhǔn)固態(tài)AZIB持續(xù)發(fā)展，是推進(jìn)起走向應(yīng)用的優(yōu)選之徑。


  鑒于此，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院晏超教授團隊發(fā)展了一種強電負(fù)性三氟硼酸陰離子（─BF3?）功能化的聚丙烯酰胺水凝膠電解質(zhì)（PAME），通過調(diào)控聚合物單體終端結(jié)構(gòu)，增強氫鍵相互作用，促進(jìn)水凝膠中的水分子由自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，從而緩解腐蝕的副反應(yīng)。此外，PAME電解質(zhì)具有多級孔結(jié)構(gòu)，且其─BF3?終端基團與Zn2+離子之間增強的靜電相互作用，助力水凝膠電解質(zhì)實現(xiàn)了高通量Zn離子的均勻傳輸，并誘導(dǎo)其均勻沉積，從而抑制枝晶的生長。電化學(xué)結(jié)果表明， Zn‖PAME‖Zn對稱電池在 1 mA cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)1800 小時以上，且在 15 mA cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)900 小時依然保持較低的過電位；此外，所構(gòu)建的Zn‖PAME‖MnO2全電池在2.0 A g-1電流密度下的可逆容量為202 mAh g-1，在500 次循環(huán)中的容量保持率為 91.4%，且能順利通過剪切、穿刺等極端條件下的破壞。這項工作為水系鋅離子電池用高性能水凝膠電解質(zhì)材料的發(fā)展提供了借鑒。該工作以“Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2412865），論文第一作者江科大材料學(xué)院2022級碩士生李俊媛，江科大晏超教授、張恒博士為論文的共同通訊作者。


圖1  PAME水凝膠的制備以及鋅離子的傳輸和沉積機理


  圖1對所制備的PAME水凝膠和離子傳輸和沉積機理進(jìn)行了圖解說明。可以看出，水分子在PAME電解質(zhì)中以束縛態(tài)存在，Zn2+通過PAME分子鏈構(gòu)建的多級孔道快速遷移，并沿( 002 )晶面擇優(yōu)沉積在金屬Zn電極表面上，避免了鋅枝晶的生成。


圖2 PAME的結(jié)構(gòu)表征、力學(xué)性能和離子電導(dǎo)測試結(jié)果。


  采用核磁共振碳譜(13C NMR)和紅外(IR)驗證了PAME的成功合成。水凝膠的IR、Raman在~3500 cm-1的分峰表明PAME中的自由水含量降低，有利于減少副反應(yīng)。通過XRD、SEM進(jìn)一步揭示了PAME為分層多級孔的非晶結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在9.3 μm。拉伸測試表明PAME具有較高的拉伸強度和韌性（164.6 Kpa, 1382 kJ m–3），EIS結(jié)果揭示了PAME具有較高的離子電導(dǎo)率（35.89 mS cm–1）。


圖3 Zn電極在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能和可逆性


  充分研究了Zn‖Zn、 Zn‖Cu電池在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，基于強極性PAME電解質(zhì)的Zn‖Zn對稱電池在1 mA cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)1800 小時，在 15 mA cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)900 小時，Zn‖Cu半電池在2 mA cm-2下可進(jìn)行穩(wěn)定沉積/剝離循環(huán)1200圈，揭示了PAME水凝膠電解質(zhì)能夠長時間承受Zn的沉積/剝離。進(jìn)而，這種強極性終端、多級孔結(jié)構(gòu)的凝膠電解質(zhì)緩解了Zn離子的不均勻沉積，避免了Zn負(fù)極的嚴(yán)重腐蝕和枝晶生長。


圖4 基于PAME的電解質(zhì)的沉積行為研究及其析氫副反應(yīng)的研究


  基于不同電解質(zhì)體系研究了Zn的原位沉積行為，以及循環(huán)后的電極表面的微觀形貌和產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，引入強電負(fù)性基團─BF3?的PAME電解質(zhì)能有效誘導(dǎo)鋅離子沿著（002）晶面均勻沉積，從而避免了鋅枝晶的軸向生長。此外，通過LSV、Tafel對副反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明PAME電解質(zhì)能有效減少自由水含量，抑制析氫副反應(yīng)以及對鋅負(fù)極的腐蝕。


圖5 鋅離子的沉積機理探究。


  此外，利用分子動力學(xué)模擬證實了PAME可以進(jìn)入鋅離子的第一溶劑化層并與之配位，DFT理論計算則進(jìn)一步證明了PAME與鋅離子的結(jié)合能更小（-23.18 eV），因此在?BF3?的作用下，鋅離子能夠在PAME中快速傳輸并且均勻沉積，可有效抑制枝晶的生長，減少副反應(yīng)。


圖 6 Zn‖MnO2全電池在液態(tài)和PAME電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。


  電化學(xué)測試結(jié)果表明，所構(gòu)建的Zn‖PAME‖MnO2全電池在2.0 A g-1電流條件下的可逆容量為202 mAh g-1，在500 次循環(huán)中的容量保持率為 91.4%, 表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)特性。此外，組裝的軟包電池更是在各種惡劣工況條件下（穿刺、裁剪等）都能正常工作，展示了其在柔性設(shè)備中的高安全性和實用應(yīng)用潛力。


  綜上所述，通過引入強極性官能團（─BF3?）功能化丙烯酰胺基水凝膠電解質(zhì)（PAME）。PAME電解質(zhì)具有多級孔結(jié)構(gòu)，且高電負(fù)性-BF3?基團與高通量Zn2+離子之間的靜電相互作用增強，有利于建立均勻的離子遷移通道，誘導(dǎo)Zn2+離子均勻沉積，引導(dǎo)Zn沿（002）晶面優(yōu)先生長，有效抑制了Zn枝晶的生長。此外，具有強極性基團終端的PAME電解質(zhì)促進(jìn)了水凝膠中的水分子從自由水向結(jié)合水的轉(zhuǎn)化，有效減輕了金屬Zn陽極的副反應(yīng)和腐蝕損傷。本研究提供了一種在水凝膠電解質(zhì)中引入強極性官能團來促進(jìn)鋅陽極穩(wěn)定和無枝晶化的新策略，為高安全柔性AZIBs的發(fā)展提供了借鑒。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412865


通訊作者簡介：


  張恒，博士，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生導(dǎo)師，江蘇省雙創(chuàng)博士、科技副總。主持國家自然科學(xué)基金青年項目，江蘇省自然科學(xué)基金青年項目，中國博士后科學(xué)基金面上項目，國家重點實驗室開放課題以及企業(yè)橫向課題等，參與國家自然科學(xué)基金重點項目、面上項目以及江蘇省自然科學(xué)基金項目等多項研究課題。截至目前已在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表包括Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Nanoscale等在內(nèi)的SCI學(xué)術(shù)論文二十余篇，申請國家發(fā)明專利五項。


  晏超，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長、教授。主持包括國家自然科學(xué)基金面上項目在內(nèi)的多項國家級、省部級和企業(yè)橫向項目。獲得江蘇省“青藍(lán)工程中青年學(xué)術(shù)帶頭人”、“六大人才高峰”和“雙創(chuàng)博士”等人才工程資助等。在Nature, Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等頂級國際期刊上發(fā)表前沿研究論文100多篇，有20余篇為ESI高被引論文，4篇為研究熱點論文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國際著名期刊審稿人。申請了兩項韓國專利和一項美國專利，8項中國專利；參編由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文專著。現(xiàn)任江蘇省科協(xié)委員，江蘇省材料學(xué)會常務(wù)理事,江蘇省復(fù)合材料學(xué)會常務(wù)理事，中國復(fù)合材料學(xué)會導(dǎo)熱復(fù)合材料專業(yè)委員會委員,江蘇省復(fù)合材料學(xué)會青年委員會委員,江蘇科技大學(xué)青年科協(xié)主席。


  下載：Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries

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