柔性鋅-空氣電池（FZABs）憑借其能量密度高、水系安全、成本低等優(yōu)勢，在儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。聚合物凝膠電解質(zhì)因其高安全性和出色的離子傳輸能力，在FZABs電解質(zhì)的設(shè)計中備受青睞。然而，FZABs的半開放結(jié)構(gòu)特點導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)中的水分易于蒸發(fā)，嚴(yán)重影響電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的FZABs通常使用堿性KOH作為電解質(zhì)，但在實際使用過程中，鋅負(fù)極易發(fā)生腐蝕、枝晶生長以及析氫反應(yīng)（HER），導(dǎo)致電池循環(huán)壽命迅速衰減。為解決這些問題，研究人員提出采用近中性的鹽作為電解質(zhì)，可有效減少電極腐蝕并緩解不可逆副產(chǎn)物的累積。但具有較低pKa值相應(yīng)酸的陰離子在電池運行過程中仍會持續(xù)提供質(zhì)子，觸發(fā)HER，對鋅負(fù)極造成一定程度的腐蝕和鈍化。因此，構(gòu)建具有高保水性的中性凝膠電解質(zhì)對有效提升FZABs的電化學(xué)性能具有重要意義。
東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞設(shè)計聚合物基電解質(zhì)以優(yōu)化鋅離子電池儲能性能領(lǐng)域進行了較深入研究并發(fā)表了一系列相關(guān)工作，如Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。
針對目前挑戰(zhàn)，東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團隊通過將高濃度中性醋酸鹽與高分子基質(zhì)結(jié)合，采用一步原位聚合法制備了具有強保水性的聚合物凝膠電解質(zhì)（GAHE），以實現(xiàn)FZABs的無枝晶和長循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，與醋酸鋅相比，醋酸鋰中的醋酸陰離子為單齒配位，其暴露的多余羰基官能團能夠結(jié)合更多的水分子，這不僅增強了GAHE的保水性，還有效抑制了自由水的活性，減少了電極表面HER等副反應(yīng)的發(fā)生。同時，具有良好力學(xué)性能的聚丙烯酰胺（PAM）和陽離子瓜爾膠（CGG）上豐富的親水性官能團可通過與水分子形成氫鍵相互作用，進一步增強凝膠電解質(zhì)的保水性。此外，原位聚合策略不僅可以將活性水分子錨定在水凝膠基質(zhì)中，還可以實現(xiàn)電極與電解質(zhì)界面的緊密接觸，從而賦予FZABs更加穩(wěn)定的電化學(xué)性能。基于GAHE組裝的FZABs在0.1 mA cm-2的電流密度下，室溫及-35 oC的條件下可分別穩(wěn)定運行長達2050小時和2940小時。
圖1 GAHE結(jié)構(gòu)特征及原理示意圖
作者通過比較不同鋅鹽陰離子相應(yīng)酸的pKa值，證明醋酸鹽為更合適的中性鹽選擇。ESP證明在OAc-中，兩個氧原子具有相同電負(fù)性，因此均可參與配位作用。FTIR結(jié)果表明，在Zn(OAc)2中OAc-為雙齒配位，而在LiOAc中隨鹽濃度的增加，OAc-逐漸顯示出單齒配位特征，這有利于增強OAc-與水分子的相互作用，束縛自由水分子，促進鋅離子的脫溶和擴散。
圖2電解質(zhì)中水活度表征
作者對GAHE進行不同環(huán)境條件下長時間的保水性和吸濕性測試，證明其作為凝膠電解質(zhì)具有出色的保水能力。拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，證明了GAHE具有良好的力學(xué)性能，可耐切割、鼓泡、抗穿刺等。通過DFT計算，證實了凝膠基質(zhì)PACG具有強的水分子結(jié)合能力。與Zn2+-OAc-（-6.14 eV）相比， Li+-OAc-（-1.03 eV）顯示出更高的結(jié)合能，這表明在LiOAc中OAc-更易形成單齒配位以結(jié)合更多的水分子，有利于實現(xiàn)凝膠電解質(zhì)的高保水性，加速離子傳輸并降低脫溶能壘。低場核磁及拉曼光譜表征進一步證明GAHE中自由水被有效束縛，從而可以抑制副反應(yīng)發(fā)生。
圖3 鋅沉積行為及副反應(yīng)抑制表征
作者通過原位光學(xué)顯微鏡測試直觀驗證了GAHE在鋅沉積過程中對副反應(yīng)的有效抑制行為。相應(yīng)的SEM、XRD及原位拉曼光譜的表征也進一步證明了在沉積過程GAHE可明顯抑制鋅負(fù)極上副產(chǎn)物的生成。原位紅外熱成像表征顯示，GAHE循環(huán)后的鋅負(fù)極具有更加均勻的溫度分布。
圖4 Zn2+/Zn可逆性表征
通過Tafel，LSV等測試證明了GAHE可抑制鋅電極上的腐蝕反應(yīng)，并拓寬了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，從而有效抑制鋅表面HER, OER等副反應(yīng)的發(fā)生。同時基于GAHE組裝的Zn/Zn對稱電池具有較低的脫溶能，可促進鋅離子的進一步脫溶及遷移。原位EIS測試表明GAHE在循環(huán)過程中與鋅電極間始終保持穩(wěn)定的界面；GAHE組裝的Zn/Zn對稱電池證明其具有長循環(huán)可逆性，且循環(huán)后無不溶性副產(chǎn)物的生成。
圖5 FZABs電化學(xué)性能表征
得益于GAHE良好的保水性以及其對副產(chǎn)物的抑制能力，基于GAHE組裝的FZABs具有較高的開路電壓（1.53 V）和良好的充放電性能，在0.1 mA cm-2的電流密度下可循環(huán)長達2050小時，即使在更大的電流密度下也可平穩(wěn)運行。與液態(tài)KOH及N-LE電解質(zhì)相比，使用GAHE在循環(huán)后鋅表面無明顯副產(chǎn)物生成。由于GAHE良好的力學(xué)性能，即使在多角度彎折條件下，FZABs也可保持穩(wěn)定運行。組裝的FZABs可為手機等電子設(shè)備供電，證明GAHE具有良好的實際應(yīng)用潛力。
圖6 FZABs低溫電化學(xué)性能表征
由于GAHE與水分子之間的強相互作用有效打破了水分子之間的氫鍵，賦予電池一定的抗凍性能。結(jié)果表明，在-35 ℃的條件下，FZABs仍展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，循環(huán)壽命長達2940小時。這一結(jié)果進一步證實了GAHE作為FZABs電解質(zhì)在不同環(huán)境條件下的可實際應(yīng)用價值。
以上研究成果近期以“Monodentate Acetate Anion Enhanced Hydrogel Electrolyte for Long-Term Lifespan Zn-Air Batteries”為題，發(fā)表在期刊《ACS Nano》上，該研究工作由東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生范曉明為論文第一作者，謝延春為該論文的共同作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文的共同通訊作者。
該研究工作得到了中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金和國家自然科學(xué)基金的資助與支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15570
