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中科大吳思教授團(tuán)隊《Adv. Mater.》：光響應(yīng)的共軛高分子構(gòu)建的高安全性和高穩(wěn)定性的防偽材料
2023-06-01  來源：高分子科技

  光響應(yīng)高分子可以便捷地通過光圖案化技術(shù)制造防偽材料。然而，一個尚未解決的問題是：環(huán)境中的光和熱會破壞光響應(yīng)高分子上的防偽圖案。


  近日，中科大吳思教授等人提出使用光響應(yīng)共軛高分子來開發(fā)兼具熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的防偽材料。該防偽材料可以在陽光照射下或者加熱到200 °C以上任然保持穩(wěn)定（圖1a）。該材料的穩(wěn)定性來源于光圖案化之后的熱退火過程；熱退火觸發(fā)了共軛高分子鏈的堆積，關(guān)閉了光響應(yīng)性，提高了熱穩(wěn)定性。該工作以A Photopatternable Conjugated Polymer with Thermal-Annealing-Promoted Interchain Stacking for Highly Stable Anti-Counterfeiting Materials為題目發(fā)表在Advanced Materials上。中科大為第一單位，中科大博士生劉鋮偉為第一作者，吳思教授為通訊作者。該工作是在國家自然科學(xué)基金重點國際（地區(qū)）合作研究項目的資助下完成的（52120105004），德國烏爾姆大學(xué)的Kuehne教授為共同通訊作者，德國馬普高分子所的合作者們也對該工作做出了重要的貢獻(xiàn)。


  本工作是在吳思教授團(tuán)隊前期的研究基礎(chǔ)上開展的。吳思教授團(tuán)隊系統(tǒng)地研究了光響應(yīng)高分子材料，近期代表性工作如下：



  在這項工作中，吳思團(tuán)隊合成了一種光響應(yīng)的共軛聚合物（MC-Azo），其共軛主鏈上含有交替的偶氮苯和芴重復(fù)單元（圖1b）。MC-Azo的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（109 °C），流動溫度（231 °C）和清亮點溫度（>300 °C）都很高，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性（圖1c-e）。


圖1. (a) MC-Azo制備的耐熱和耐光的防偽圖案。(b) MC-Azo的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量。(c) MC-Azo的第二次加熱和第二次降溫的DSC曲線。(d) MC-Azo的溫度依賴性流變測試。(e) 不同溫度下MC-Azo滴涂膜的POM圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 


圖2. (a) MC-Azo在溶液中的光致順反異構(gòu)。(b)熱退火對MC-Azo固態(tài)光異構(gòu)化反應(yīng)的影響。在470 nm藍(lán)光照射下的（b1，b2）熱退火之前和（b3，b4）熱退火之后的MC-Azo的示意圖。（c，d） 退火前（c）與退火后（d）的MC-Azo膜在470 nm光照射下的不同時間的紫外可見吸收光譜。（e） 在200 °C下熱退火12小時前后MC-Azo膜的紫外可見吸收光譜。（f）MC-Azo的四氫呋喃溶液與退火前后MC-Azo膜的歸一化紫外可見吸收光譜。（g，h） 在200 °C退火12小時前后的MC-Azo的（g）2D WAXS圖案和（h）WAXS曲線。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

MC-Azo在溶液中可以發(fā)生可逆的反式-順式異構(gòu)化（圖2a）。在薄膜中，退火前的MC-Azo仍然具有光響應(yīng)性，可以在470 nm光的照射下發(fā)生光致異構(gòu)。而在200 °C退火12小時后，MC-Azo由于退火造成的鏈堆積而失去了光響應(yīng)性，變成了光穩(wěn)定的材料（圖2b-h）。


  在偏振470 nm光的照射下，退火前的MC-Azo可以發(fā)生垂直于偏振方向的取向。熱退火進(jìn)一步促進(jìn)了MC-Azo的取向。退火后的MC-Azo無法用偏振光進(jìn)行取向。這表明熱退火可以將MC-Azo的光響應(yīng)性關(guān)閉（圖3）。 


圖3.（a）MC-Azo光致取向和退火增強(qiáng)取向的示意圖。（b）偏振光照射前，（c）偏振光照射后，和（d）隨后在200 °C下退火12小時后的MC-Azo膜的偏振紫外可見吸收光譜。（e）光照前，（f）偏振光光照后和（g）隨后在200 °C下退火12小時后的MC-Azo膜的POM圖像。（h）光照前，（i）在200 °C下退火12小時后，（j）隨后偏振光光照的MC-Azo膜的POM圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.


  隨后，作者通過光掩模用偏振光照射MC-Azo膜來實現(xiàn)光圖案化（圖4a）。制備得到的螃蟹圖案在電腦液晶屏發(fā)出的偏振光下可以被觀察到。該圖案在臺燈發(fā)出的非偏振光下不能被觀察到（圖4b）。此外，作者還在同一膜上制備了具有不同偏振方向的兩個圖案，通過旋轉(zhuǎn)樣品，可以觀察到不同的圖案（圖4c）。同時，作者在MC-Azo膜上制作了二維碼，并且退火后的二維碼在偏光顯微鏡下顯示了增強(qiáng)的亮度（圖4d，e）。退火后MC-Azo膜上的偏振圖案具有良好的穩(wěn)定性，在80 °C放置14天或者在太陽燈下照射14天，圖案仍然能夠穩(wěn)定存在（圖4f，g）。 


圖4.（a）偏振圖案的制備示意圖。（b）偏振圖案在液晶屏的光下可見，在臺燈下不可見。（c）同一MC-Azo膜上兩種不同偏振方向的圖案的POM圖像。（d，e）退火前和退火后MC-Azo膜上二維碼的POM圖像。（f）MC-Azo膜上退火后的偏振圖案的熱穩(wěn)定性的POM圖像。（g）MC-Azo膜上退火后的偏振圖案的光穩(wěn)定性的POM圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.


  接下來，作者將熱退火和納米壓印相結(jié)合，在MC-Azo薄膜上制備光子圖案，并且得到的光子圖案也具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性（圖5）。 


圖5 （a）MC-Azo膜上光子圖案“Trans”的制備和熱穩(wěn)定性。光子晶體的形貌圖和畫線區(qū)域的高度圖。（b）MC-Azo膜上光子圖案“Cis”的制備和光穩(wěn)定性。光子晶體的形貌圖和畫線區(qū)域的高度圖。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.


  作者進(jìn)一步開發(fā)了一種將偏振圖案和光子圖案結(jié)合在MC-Azo膜中的方法。該方法可以生成兼具高穩(wěn)定性和高安全性的雙模式防偽材料（圖6a）。通過光掩模用470 nm的偏振光照射MC-Azo膜，然后在PDMS模板的壓力下在200 °C下退火。以這種方式，在同一片MC-Azo膜上制備了“貓”偏振圖案和“123”光子圖案（圖6b）。同時，雙模式圖案也具有良好的穩(wěn)定性（圖6c，d）。 


圖6 （a）包含“貓”偏振圖案和“123”光子晶體圖案的防偽材料的制備示意圖。（b）在偏振和反射模式下觀察到同一片MC-Azo膜中的雙重圖案。AFM圖像顯示了MC-Azo薄膜不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)。（c）MC-Azo膜的雙模式圖案的熱穩(wěn)定性。將MC-Azo膜在80 °C下加熱14天后，雙模式圖案仍然保持穩(wěn)定。（d）MC-Azo膜的雙模式圖案的光穩(wěn)定性。用太陽燈照射MC-Azo膜7天。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.


  最后，申請人證明了MC-Azo可以應(yīng)用于日常使用。例如，申請人為一輛汽車制作了一份有防偽圖案的證件（圖7a）。此外，通過集裝箱運(yùn)輸?shù)漠a(chǎn)品需要兼具高穩(wěn)定性和安全性的防偽標(biāo)簽，這是因為運(yùn)輸?shù)呢浳锟赡軙诩b箱中經(jīng)歷高溫（60–80 °C）。申請人使用MC-Azo為集裝箱的貨物制作了高安全性和高穩(wěn)定性的防偽圖案（圖7b）。 


圖7 （a）MC-Azo制作的汽車證件的防偽圖案。（b）MC-Azo制作的集裝箱運(yùn)輸貨物的防偽標(biāo)簽。每個包裝上都貼有一個既穩(wěn)定又安全的雙模式防偽標(biāo)簽。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.


  總之，作者通過共軛光響應(yīng)聚合物MC-Azo的光圖案化和熱退火，開發(fā)了光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性俱佳的防偽材料。這項研究解決了光響應(yīng)聚合物制作的防偽圖案穩(wěn)定性不好的問題。優(yōu)異的穩(wěn)定性與高安全性的雙重圖案相結(jié)合，使MC-Azo在信息加密、防偽和信息存儲方面展現(xiàn)出了潛在應(yīng)用價值。作者認(rèn)為，本文報道的可光圖案化共軛聚合物的設(shè)計和熱退火促進(jìn)的鏈間堆積將為開發(fā)具有新功能和高穩(wěn)定性的光響應(yīng)材料鋪平道路，這對光響應(yīng)防偽材料的實際應(yīng)用非常重要。


  該工作得到了國家自然科學(xué)基金重點國際（地區(qū)）合作研究項目（52120105004）、國家自然科學(xué)基金面上項目（52073268）、中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科學(xué)基金（2021013）、安徽省自然科學(xué)基金（1908085MB38）等項目的資助。


  吳思教授團(tuán)隊長期招聘具有高分子化學(xué)、高分子物理、結(jié)構(gòu)表征方法、精密儀器、光學(xué)、有機(jī)合成、金屬配合物、材料化學(xué)、光化學(xué)和納米材料背景的博士后。感興趣的申請人請直接電子郵件聯(lián)系吳思教授。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303120

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202303120

  https://doi.org/10.1002/adma.202303120

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