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復(fù)旦大學彭娟課題組 Chem. Mater.：苯并噻二唑基共軛高分子的溶液態(tài)聚集對薄膜態(tài)結(jié)晶取向的影響
2024-04-13  來源：高分子科技

  近年來，共軛高分子的研究極大地帶動和促進了高分子學科與材料、半導(dǎo)體物理、信息等學科的交叉融合，是高分子領(lǐng)域的重要研究方向。共軛高分子的鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)決定了材料的半導(dǎo)體物理性能。由于共軛高分子通常具有剛性主鏈和較長的烷基側(cè)鏈，同時分子間存在多種弱相互作用，導(dǎo)致其凝聚態(tài)行為復(fù)雜。共軛高分子通過溶液方式進行加工，溶液中的鏈構(gòu)象和聚集狀態(tài)會由于記憶效應(yīng)傳遞到薄膜態(tài)從而對薄膜結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。因此，解析和調(diào)控共軛高分子在溶液中的聚集狀態(tài)，以及理解溶液態(tài)聚集如何影響其薄膜結(jié)構(gòu)和性能，有利于構(gòu)建這類體系各層次結(jié)構(gòu)—性能的構(gòu)效關(guān)系。


  基于此，復(fù)旦大學彭娟課題組和長春應(yīng)化所韓艷春研究員合作，以氟化苯并噻二唑（FBT）基給體-受體（D-A）型共軛高分子（PFBTT-2T和PFBTT-TT）為研究對象，揭示了兩種分子的共平面性和溶劑對其溶液態(tài)聚集的影響，以及溶液聚集態(tài)影響體系在薄膜中結(jié)晶取向的機制和載流子傳輸性能。


  具體而言，密度泛函理論計算表明，PFBTT-2T的共軛長度更長，給電子能力更強，而PFBTT-TT的共平面性更好（圖1）。他們研究了PFBTT-2T和PFBTT-TT在5種常見溶劑（三氯苯（TCB）、鄰二氯苯（ODCB）、氯苯（CB）、甲苯（TOL）、氯仿（CHCl3））中的聚集程度以及不同聚集態(tài)對成膜后的結(jié)晶取向的影響。通過紫外光譜、變溫紫外和熒光測定，TCB和ODCB是FBT分子的良溶劑，分子在這兩種溶劑中的聚集較弱；而TOL和CHCl3是FBT分子的相對不良溶劑，使得它們在溶液態(tài)的聚集更強（圖2）。在同一種溶劑CB中，平面性更好的PFBTT-TT的聚集程度強于PFBTT-2T。
隨后，他們研究了兩種分子在不同溶劑中的聚集對其在固態(tài)薄膜中結(jié)晶取向的影響（圖3）。很有意思的是，當PFBTT-2T和PFBTT-TT在TCB和ODCB溶液中聚集較弱時，在薄膜中形成face-on為主的取向；而在TOL和CHCl3溶液中聚集更強時，則形成edge-on為主的取向。這是因為PFBTT-2T和PFBTT-TT在TCB和ODCB中呈現(xiàn)較弱聚集時，鏈構(gòu)象相對自由松散，使得分子鏈和基底之間的相互作用更有利，從而在溶劑揮發(fā)成膜后呈現(xiàn)face-on的結(jié)晶取向。相反，這兩種分子在TOL和CHCl3中聚集程度更大，導(dǎo)致分子鏈間的相互作用大于和基底的相互作用，更有利于形成側(cè)鏈垂直于基底的edge-on取向。同樣地，經(jīng)過同一溶劑CB成膜后，平面性更好的PFBTT-TT形成edge-on取向，而平面性相對差的PFBTT-2T形成face-on取向。他們利用GIWAXS、在線XRD、AFM、TEM等手段細致研究了兩種FBT分子在溶液中的聚集態(tài)如何影響其結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形貌，并將不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)與有機場效應(yīng)晶體管的器件性能相關(guān)聯(lián)（圖4）。


圖1. PFBTT-2T和PFBTT-TT的化學結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)型、HOMO/LUMO軌道以及能級圖。 


圖2. PFBTT-2T和PFBTT-TT在五種不同溶劑（TCB、ODCB、CB、TOL和CHCl3）中的紫外吸收光譜、熒光光譜及壽命以及溶液態(tài)聚集示意圖。 


圖3. PFBTT-2T和PFBTT-TT通過不同溶劑形成的薄膜2D-GIWAXS圖、結(jié)晶參數(shù)分析以及PFBTT-2T薄膜的結(jié)晶取向示意圖。 


圖4. PFBTT-2T和PFBTT-TT經(jīng)過不同溶劑形成薄膜的OFET器件性能。


  該工作為深入理解半剛性共軛高分子鏈的溶液聚集以及和薄膜結(jié)晶取向的關(guān)聯(lián)提供了一定的見解。論文第一作者為復(fù)旦大學博士生駱雪冰。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c03330.

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（責任編輯：xu）
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