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  傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂具有永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難實(shí)現(xiàn)再加工和回收，因而造成巨大的資源浪費(fèi)。相較于傳統(tǒng)的粉碎、焚燒等手段，在熱固性材料中引入可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)建共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)賦予良好的可加工性、回收性的方法而受到廣泛關(guān)注。盡管在過(guò)去數(shù)十年間已有多種類(lèi)型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵被開(kāi)發(fā)，開(kāi)發(fā)新穎的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵并解決熱固性材料回收仍是當(dāng)下化學(xué)、材料等領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

  近日，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授團(tuán)隊(duì)在期刊《ACS Macro Letters》上發(fā)表了題為“Thioaminal Covalent Adaptable Networks via Thiol–Aldehyde–Amine Multicomponent Polymerization”的文章（DOI: 10.1021/acsmacrolett.3c00165）。該團(tuán)隊(duì)首次開(kāi)發(fā)了一種硫醇-醛-胺多組分聚合的硫胺縮醛的共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)。在這項(xiàng)工作中，作者結(jié)合硫醇-醛-胺多組分反應(yīng)具有高效、易于純化、原子利用率高等優(yōu)勢(shì)和共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)可回收再加工的特點(diǎn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋法反應(yīng)用于快速構(gòu)建復(fù)雜的硫胺縮醛共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)。

圖1 一鍋法設(shè)計(jì)硫胺縮醛共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)

  作者驗(yàn)證了含硫胺縮醛結(jié)構(gòu)的模型分子動(dòng)態(tài)性。作者分別設(shè)計(jì)硫胺縮醛模型分子與芐硫醇的動(dòng)態(tài)交換和模型分子之間的交換，核磁氫譜結(jié)果均表明硫胺縮醛結(jié)構(gòu)在70 ℃具有一定的交換能力。

圖2 硫胺縮醛模型分子的動(dòng)態(tài)性

  進(jìn)一步作者合成了一系列硫胺縮醛的交聯(lián)聚合物，其中選取力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性更好的P6聚合物進(jìn)行自愈性、重塑性、化學(xué)回收、應(yīng)力松弛、形狀記憶等測(cè)試。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在110 ℃及5 MPa的條件下熱壓，破碎的硫胺縮醛聚合物重新融合為整體。并且硫胺縮醛共價(jià)適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)加入過(guò)量的硫醇和胺實(shí)現(xiàn)從交聯(lián)體到低聚物的化學(xué)回收，進(jìn)一步添加等當(dāng)量的醛后可再次形成交聯(lián)凝膠。通過(guò)干燥，熱壓即可重新獲得再生的硫胺縮醛共價(jià)適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其機(jī)械性能可與初代材料相當(dāng)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試硫胺縮醛共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)在80-120 ℃下的應(yīng)力松弛行為并獲取其活化能約為47.0 kJ mol^-1，上述結(jié)果均表明硫胺縮醛共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)具有良好的動(dòng)態(tài)性。

圖3 硫胺縮醛交聯(lián)聚合物的自愈合、重塑性、化學(xué)回收實(shí)驗(yàn)

圖4 硫胺縮醛交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛

  該項(xiàng)工作以硫醇-醛-胺多組分聚合為思路出發(fā)，將有機(jī)化學(xué)與共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，為實(shí)現(xiàn)熱固性材料的回收再加工提出了新的思路。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00165