機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically interlocked networks, MINs) 由于其基本組成單元——機械鍵可以在外部刺激下進行響應(yīng)性但非解離的分子內(nèi)運動，因而表現(xiàn)出一定的力學(xué)強度與出色的動態(tài)適應(yīng)性。然而，由于機械鍵無法可逆地破壞/再形成，因此機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)與熱固性塑料類似，一經(jīng)固化形成則難以再加工，制約了其循環(huán)再生能力與可持續(xù)發(fā)展。因此，在保留機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)完整性、機械性能與動態(tài)適應(yīng)性的同時，為其引入可加工性/可循環(huán)回收性，仍極富挑戰(zhàn)。
圖1. 機械互鎖類玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically interlocked vitrimer, MIV) 的設(shè)計構(gòu)筑。
針對上述問題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州課題組通過耦合機械鍵與動態(tài)共價鍵，提出了機械互鎖類玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically interlocked vitrimer, MIV)的新概念。如圖1所示，在MIV中具有兩種動態(tài)組分：（1）機械互鎖單元[2]輪烷可以在外力的作用下發(fā)生主-客體解離與分子內(nèi)環(huán)/軸相對滑動，為網(wǎng)絡(luò)帶來動態(tài)適應(yīng)性；（2）動態(tài)共價鍵vinylogous urethane可以在高溫且無催化劑的條件下進行交換反應(yīng)，引發(fā)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拓撲重排，從而為MIV帶來可加工性。同時，以無法在外力作用下進行環(huán)/軸相對滑動的[2]準輪烷為單元制備對照(control)網(wǎng)絡(luò)，用以研究可滑動的機械鍵對材料力學(xué)性能以及動態(tài)鍵交換行為的影響。
圖2. (a) MIVs與control的機械性能對比；(b) MIV-1與control在室溫下的應(yīng)力松弛行為對比；(c) MIV-1與control經(jīng)三乙胺處理前后的溶脹性能對比；(d,e) MIV-1與control的能量耗散性能對比；(f) MIV-1在不同最大應(yīng)變下的循環(huán)拉伸曲線。
作者首先研究了機械鍵在MIV中所起到的作用。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)（圖2a），MIV-1比具有相同交聯(lián)密度的control具有更好的強度與延展性。通過對比二者室溫下的應(yīng)力松弛（圖2b），作者認為MIV-1中[2]輪烷單元在外力作用下，其主-客體相互作用的破壞并且隨后環(huán)/軸發(fā)生的相對滑動，可使得MIV-1更快地釋放體系中的應(yīng)力。為了進一步證明主-客體相互作用被破壞后發(fā)生的環(huán)/軸發(fā)生相對滑動，作者使用三乙胺破壞主-客體相互作用以模擬在力的作用下對主-客體的解離，并通過溶脹實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)三乙胺處理后，MIV-1展現(xiàn)出更高的溶脹性能，網(wǎng)絡(luò)變得更為松散（圖2c）。而control在三乙胺處理前后溶脹行為基本不變，對比證實機械鍵的滑動對網(wǎng)絡(luò)動態(tài)適應(yīng)性的影響。
除此之外，MIV-1展示出較之control更好的能量耗散性能（圖2d-f）。由于在外力下，MIV-1中主-客體相互作用的破壞以及隨后環(huán)/軸間發(fā)生的相對滑動而產(chǎn)生的摩擦都可以耗散能量，因此組成了一種獨特的連續(xù)的能量耗散機制。該機制依靠機械鍵的動態(tài)性進行兩步連續(xù)能量耗散，因此可為傳統(tǒng)的依靠犧牲鍵解離的單一能量耗散模式提供一種補充。
圖3. (a) MIV的再加工性；(b) MIV的可循環(huán)重塑性。
作者隨后研究了動態(tài)共價鍵在MIV中為體系帶來的可加工性與可循環(huán)重塑性。由于動態(tài)共價鍵在高溫下的交換行為，MIV材料可以在110 °C下經(jīng)過40分鐘熱壓實現(xiàn)再加工，并且經(jīng)過多次循環(huán)加工，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能與原始材料保持基本一致（圖3a）。同時，引入正丁胺可以使MIV解聚，回收的[2]輪烷分子可再次用于制備MIV，實現(xiàn)材料的化學(xué)循環(huán)重塑（圖3b）。
由于在高溫下，機械鍵與動態(tài)共價鍵都能夠展示出動態(tài)性，因此作者通過流變學(xué)測試進一步研究了兩種動態(tài)組分在高溫下的動態(tài)行為。通過對比MIV-1與control在等摩擦條件下的主曲線（圖4a,b）可知，MIV-1并沒有control中所展示出的明顯的橡膠平臺，因此MIV-1的網(wǎng)絡(luò)更具動態(tài)性。同時，MIV-1的末端松弛時間 (1 ×103 s) 明顯短于control (1.8 ×105 s) 展示出更快速的松弛行為。在60~90 °C的溫度范圍內(nèi)，由于此溫度范圍內(nèi)機械鍵開始逐漸解離而動態(tài)共價鍵的交換反應(yīng)未充分激活，因此MIV-1比control展示出更強的溫度依賴性（圖4c,d）。當溫度進一步升高時 (90~140 °C)，機械鍵與動態(tài)共價鍵都展示出動態(tài)性，通過阿倫尼烏斯方程對水平平移因子aT對溫度變化關(guān)系進行擬合可知MIV-1的表觀松弛活化能低于control（圖4e）。因此作者揭示了MIV中機械鍵與動態(tài)共價鍵之間的協(xié)同作用：機械鍵在高溫下的解離與隨后的分子內(nèi)環(huán)/軸相對滑動使網(wǎng)絡(luò)變得更為松散，從而加速了動態(tài)共價鍵的交換反應(yīng)。除此之外，通過對比材料在不同溫度下的末端松弛時間，計算得到MIV-1中機械互鎖單元的滑動活化能為13.8 kJ/mol（圖4f），因而通過借助類玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò)在高溫下的松弛行為，首次實現(xiàn)了通過實驗直接測定MINs中機械互鎖單元的滑動活化能。
圖4. 等摩擦條件下 (a) MIV-1與(b) control的主曲線；(c,d) MIV-1與control在60~90 °C間的溫度依賴性對比；(e) MIV-1與control的松弛活化能對比；(f) MIV-1中機械互鎖單元的滑動活化能。
因此，顏徐州課題組設(shè)計合成了力學(xué)性能好、動態(tài)適應(yīng)性獨特并且可再加工的機械互鎖類玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò) (MIV)。通過機械鍵與動態(tài)共價鍵的結(jié)合，MIV可作為一個可持續(xù)發(fā)展且環(huán)境友好的材料平臺，促進機械互鎖材料在智能軟材料等領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。
本工作得到了上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院俞煒教授的悉心幫助與指導(dǎo)。
相關(guān)研究成果以“Mechanically Interlocked Vitrimers”為題發(fā)表在近期的JACS雜志上（DOI: 10.1021/jacs.1c10427）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10427
