西科大張魁寶課題組/中物院化材所陳茂課題組 Macromolecules：亞胺鍵和二硫鍵并聯(lián)交聯(lián)的互鎖共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)
熱固性高分子材料及其復(fù)合材料因高強(qiáng)度輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但其內(nèi)部的永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得熱固性材料是不可降解的，以至于造成了大量的環(huán)境污染。基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CANs）彌補(bǔ)了它們的缺點(diǎn)，通過動(dòng)態(tài)鍵的拓?fù)渲嘏，CANs在某些刺激下變得可再加工、可降解和可回收，同時(shí)表現(xiàn)出耐溶劑性和熱穩(wěn)定性。由于動(dòng)態(tài)鍵的可逆性，CANs能夠在特定刺激條件下實(shí)現(xiàn)按需降解，但在應(yīng)用階段意外面臨這些外部刺激時(shí)，它們會(huì)發(fā)生意外降解和失效。所以如何保證交聯(lián)型高分子可回收可降解的同時(shí)具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性是當(dāng)下的研究難點(diǎn)之一。
近期，受并聯(lián)電路的啟發(fā)，西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張魁寶課題組和中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂課題組，聯(lián)合報(bào)道了一種基于芳香族二硫鍵和亞胺鍵并聯(lián)交聯(lián)的互鎖共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（Interlocked covalent adaptable networks，ICANs），旨在不犧牲動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)特性的前提下大幅度提高材料的穩(wěn)定性。如圖1所示，ICANs是由二硫鍵和亞胺鍵的二氨基苯基化合物作為固化劑，與環(huán)氧單體通過一鍋反應(yīng)制備，不同于課題組先前報(bào)道的雙動(dòng)態(tài)鍵串聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)（ACS Macro Letters, 2019, 3, 255-260），ICANs中二硫鍵和亞胺鍵在環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中為并聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。雙動(dòng)態(tài)鍵的并聯(lián)互鎖結(jié)構(gòu)使得 ICANs在單一刺激下表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，只有當(dāng)同時(shí)施加兩種刺激以打破二硫鍵和亞胺鍵時(shí)，ICANs才能被解鎖并變得可降解。與此同時(shí)，他們還合成了單二硫交聯(lián)（S-S CANs）和單亞胺交聯(lián)（C=N CANs）的僅含一種動(dòng)態(tài)鍵的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)作為對照組。如圖2所示，ICANs的Tg為150℃，C=N CANs和S-S CANs的Tg分別為106℃和168℃。同時(shí)，ICANs的儲(chǔ)能模量（E''）為1.71GPa（30℃），也介于C=N CANs（2.18GPa）和S-S CANs（1.47GPa）之間。
圖1 互鎖共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（ICANs）及對照組（S-S CANs和C=N CANs）：（A）設(shè)計(jì)制備過程；（B）互鎖和解鎖機(jī)制。
圖2 ICANs，S-S CANs 和 C=N CANs的本體性能：（A）FTIR；（B）DSC；（C）耐溶劑性；（D）DMA-modulus；（E）DMA-tan(δ)；（F）拉伸性能。
根據(jù)先前的報(bào)道，由于動(dòng)態(tài)鍵的可逆性，通過施加特定刺激后CANs可以被有效降解。如圖3所示，由于二硫鍵和硫醇基團(tuán)的交換反應(yīng)，可使S-S CANs溶解在二硫蘇糖醇（DTT）溶液中。同時(shí)，由于亞胺鍵的水解反應(yīng)，可使C=N CANs能溶解在鹽酸（HCl）溶液中。然而，并聯(lián)互鎖的ICANs表現(xiàn)出獨(dú)特的互鎖性質(zhì)，這與含單一類型動(dòng)態(tài)鍵的S-S CANs和C=N CANs截然不同。由于單一刺激只能破壞ICANs中的部分交聯(lián)，導(dǎo)致互鎖網(wǎng)絡(luò)不能單獨(dú)溶解在DTT溶液或HCl溶液中，從而使得ICANs具有增強(qiáng)穩(wěn)定性。只有當(dāng)兩種刺激都被施加以完全破壞二硫鍵和亞胺鍵的交聯(lián)時(shí)，ICANs才被解鎖并可降解。此外，部分降解的ICANs仍然保持交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，如圖3所示，在分別打破S-S或C=N后，儲(chǔ)能模量仍保持在幾百M(fèi)Pa（168 、400 MPa），Tg分別為95℃和103℃，并通過FTIR對部分降解后的ICANs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實(shí)了ICANs中二硫鍵或亞胺鍵的分別斷裂。
圖3. S-S CANs、C=N CANs和ICANs的降解或互鎖特性：（A）S-S CANs和C=N CANs的降解；（B）ICANs的互鎖；（C）ICANs逐步降解動(dòng)力學(xué)；（D）部分解鎖ICANs的DMA和FTIR。
此外，ICANs被進(jìn)一步用作基體以形成碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRP）復(fù)合材料，得到的CFRP繼承了具有拓?fù)浠ユi結(jié)構(gòu)的ICANs的互鎖性能和穩(wěn)定性。如圖4所示，基于ICANs的CFRP復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度高達(dá)約321.1±10.8MPa。此外，由于ICANs基體的互鎖特性和循環(huán)性能，CFRP復(fù)合材料在單一DTT溶液中仍然穩(wěn)定，這是由于盡管二硫鍵被解鎖，但亞胺交聯(lián)仍然存在。當(dāng)殘留的亞胺鍵被HCl溶液解鎖時(shí)，ICANs基質(zhì)完全溶解，碳纖維可被回收。另外，僅交換兩種刺激的順序也可以做到CFRP復(fù)合材料的無損回收，同時(shí)再次形成CFRP復(fù)合材料后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。
圖4 基于ICANs的CFRP復(fù)合材料的互鎖和再循環(huán)特性：（A）通過首先解鎖二硫鍵，然后解鎖亞胺鍵進(jìn)行再循環(huán)；（B）通過首先解開亞胺鍵，然后解開二硫鍵進(jìn)行再循環(huán)。（C）初始和再回收后碳纖維的拉曼光譜。
以上研究成果近期已發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊/自然指數(shù)期刊Macromolecules (2022, doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01912)，并已經(jīng)申請了相關(guān)發(fā)明專利。論文第一作者為西南科技大學(xué)碩士研究生向仕鵬，第一通訊作者為西南科技大學(xué)周琳博士，共同通訊作者包括西南科技大學(xué)張魁寶研究員和中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂副研究員。最后感謝國家自然科學(xué)基金（21606213、51603198和52273097），西南科技大學(xué)博士基金（18zx7111），中國工程物理研究院院長基金的共同資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01912
