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華南理工大學(xué)王小慧團(tuán)隊(duì) AM:“氫鍵網(wǎng)絡(luò)到動(dòng)態(tài)共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)”的重建策略,實(shí)現(xiàn)纖維素?zé)峒庸こ尚托峦黄?
2023-05-06  來(lái)源:高分子科技


  隨著環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重,生物基塑料替代傳統(tǒng)石油基塑料成為未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。然而,聚乳酸(PLA)和熱塑性淀粉(TPS)等生物基塑料因其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性較差以及存在原料與人爭(zhēng)糧的潛在影響,難以與石油基塑料抗衡。纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然聚合物之一,具有低成本和可降解等優(yōu)點(diǎn),但其高密度氫鍵網(wǎng)絡(luò)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其難以熱加工成型。目前,對(duì)纖維素羥基的高度化學(xué)改性是實(shí)現(xiàn)纖維素?zé)峒庸さ闹饕椒?/span>,但這些方法改性后仍需要添加大量致癌的芳香物質(zhì)作為增塑劑,嚴(yán)重削弱纖維素材料的性能、使用壽命以及可持續(xù)性。因此,亟需發(fā)展新的可持續(xù)有效的纖維素?zé)峒庸し椒,以開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異綜合性能的纖維素生物塑料。


  近日,華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院王小慧團(tuán)隊(duì)與武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院陳朝吉教授提出了一種“氫鍵網(wǎng)絡(luò)到動(dòng)態(tài)共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)”的重建策略,實(shí)現(xiàn)了纖維素的熱加工成型,開(kāi)發(fā)出可與代表性商業(yè)化產(chǎn)品(聚丙烯(PP)、PLA和牛皮紙)相媲美的纖維素生物塑料。該策略通過(guò)在纖維素鏈間引入動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),可有效地削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響。在熱刺激下改變動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),使纖維素塑料可熱加工成型(Tg240°C)并賦予其可焊接性和可再加工性等性能。同時(shí),這類(lèi)纖維素生物塑料具有出色的機(jī)械性能67 MPa),優(yōu)異的耐水性和耐溶劑性。此外,該生物塑料可以通過(guò)化學(xué)與土壤掩埋50天內(nèi))的方式降解,對(duì)環(huán)境影響較小。 


圖1纖維素生物塑料的設(shè)計(jì)策略和關(guān)鍵特征。A) 纖維素生物塑料粉末的合成和纖維素生物塑料薄膜的制備示意圖。B) 透明的纖維素生物塑料薄膜。C)薄膜良好的柔韌性。D)與聚丙烯、聚乳酸和牛皮紙等產(chǎn)品進(jìn)行比較的雷達(dá)圖。


[纖維素生物塑料的合成與表征]


  纖維素生物塑料的合成路線(xiàn)包括纖維素的氨基化改性與席夫堿交聯(lián)反應(yīng)。首先,在糖環(huán)單元的C-6位上通過(guò)高效可控的兩步置換反應(yīng),合成得到氨基纖維素(AC);進(jìn)而 AC通過(guò)席夫堿反應(yīng)與對(duì)苯二甲醛(TPA)動(dòng)態(tài)交聯(lián),制備纖維素生物塑料(AC-TPA)。兩步反應(yīng)使得纖維素的晶體結(jié)構(gòu)被破壞并被交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分取代。當(dāng)AC-TPA中醛和胺的摩爾比為1:1時(shí),氫鍵和亞胺鍵的數(shù)量幾乎同時(shí)達(dá)到最大值,所得AC-TPA(1:1)表現(xiàn)出最佳的機(jī)械性能,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別約為66.9MPa和3.0%。 


圖2  合成與表征。A) 氨基纖維素(AC)的合成路線(xiàn)。B) 希夫堿反應(yīng)合成AC-TPA。C) MCC、TC、AC和AC-TPA的FT-IR光譜。D) C1s的高分辨率XPS光譜表征。E) MCC和AC-TPA的固態(tài)13C-NMR光譜。G)纖維素和F)AC-TPA(1:1)的分子結(jié)構(gòu)模型。H) MDS模擬的氫鍵和亞胺鍵的數(shù)量。


動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和熱加工性能】


  由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在,未改性的纖維素不存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),引入動(dòng)態(tài)亞胺網(wǎng)絡(luò)后,纖維素被賦予了熱加工性 (Tg = 240°C)。此外,基于亞胺鍵的動(dòng)態(tài)交換,纖維素生物塑料表現(xiàn)出良好的熱誘導(dǎo)延展性、可焊接性和可再加工性。 


圖3 纖維素生物塑料的DMA分析和熱可再加工性。A)纖維素生物塑料的儲(chǔ)存/損失模量和tanδ曲線(xiàn)作為溫度的函數(shù)。B) 纖維素生物塑料在190、200和220°C下的應(yīng)力松弛曲線(xiàn)。C) 將弛豫時(shí)間與Arrhenius方程和活化能(Ea)進(jìn)行擬合。D) 纖維素生物塑料中亞胺鍵的動(dòng)態(tài)交換。E) 再加熱15分鐘前后纖維素生物塑料表面的SEM圖像。F)原始、再加熱和重塑纖維素生物塑料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。G) 展示纖維素生物塑料再加工過(guò)程的照片。


水穩(wěn)定性和耐久性


  纖維素主鏈上的親水性羥基使其對(duì)水分敏感,限制了其作為塑料材料的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于纖維素生物塑料,由于在分子水平上,部分羥基被長(zhǎng)鏈二胺取代以及熱壓過(guò)程中熱誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)交聯(lián)形成的致密表面,因此,纖維素塑料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性和耐化學(xué)性。這類(lèi)纖維素生物塑料的高強(qiáng)度(在干燥和潮濕狀態(tài)下)和耐化學(xué)性使得其有可能削弱對(duì)傳統(tǒng)塑料的依賴(lài)。 


圖4 纖維素生物塑料的水穩(wěn)定性和耐溶劑性。A)水接觸角B)纖維素生物塑料的吸水曲線(xiàn)。C) 纖維素生物塑料和纖維素膜的干和濕(在水中滲透30分鐘)拉伸強(qiáng)度。D) 纖維素生物塑料與傳統(tǒng)材料的力學(xué)性能比較。E) 纖維素生物塑料在水和有機(jī)溶劑中30天后的形狀穩(wěn)定性。


化學(xué)和生物降解性


  由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在,纖維素生物塑料在各種日常條件下使用時(shí)可以保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。根據(jù)動(dòng)態(tài)亞胺鍵的水解理論,這種纖維素生物塑料在使用壽命結(jié)束后,可以很容易在酸性水溶液和伯胺溶液中被化學(xué)降解。此外,雨季土壤大多呈弱酸性,有利于破壞纖維素生物塑料中的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),纖維素中更多的羥基暴露在土壤中的天然微生物中,使其具有生物降解性(50天內(nèi))。 


圖5 纖維素生物塑料的化學(xué)和生物降解。A)由于亞胺鍵的可逆性,纖維素生物塑料在5%乙酸溶液和1.6-己二胺中的化學(xué)降解。B) 化學(xué)降解機(jī)制包括酸催化水解和二胺單體破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。C) PLA、牛皮紙和纖維素生物塑料在天然土壤中的降解實(shí)驗(yàn)。D) PLA、牛皮紙和纖維素生物塑料在50天內(nèi)的失重曲線(xiàn)。


  該工作以題為“A Biodegradable, Water-Proof, and Thermal-Processable Cellulosic Bioplastic Enabled by Dynamic Covalent Modification”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials》(IF:32.086)上,其研究策略為從資源豐富的生物質(zhì)原料中開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異、可持續(xù)和可降解的生物塑料提供了一條新的思路。華南理工大學(xué)博士生周?chē)?guó)文與碩士生張海珊(已畢業(yè))為文章的共同第一作者,共同通訊為華南理工大學(xué)王小慧教授與武漢大學(xué)陳朝吉教授。國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFE0114400)、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金(2021B1515120005)、國(guó)家自然科學(xué)基金(3217172122273091)、制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(2022C01202209)為該工作提供了資金支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202301398

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