近日，浙江大學伍廣朋教授課題組報道了一種無鹵環(huán)氧樹脂的合成策略，他們以磺酸縮水甘油酯替代傳統(tǒng)環(huán)氧氯丙烷為原料，通過獨特的γ親核取代反應（γ SN2）高效制備了高純度雙酚A二縮水甘油醚 - DGEBA。該方法選用具有優(yōu)異離去能力的磺酸酯基替代傳統(tǒng)氯化物，從反應源頭消除氯元素引入，同時還顯著抑制了開環(huán)副反應和低聚物形成，產(chǎn)物純度高達99%，收率可達94%。制備的無鹵環(huán)氧樹脂作為底部填充膠的基體樹脂時，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性。傳統(tǒng)樹脂因氯離子釋放導致銅焊盤出現(xiàn)≥85%面積腐蝕，而新型樹脂僅呈現(xiàn)輕微表面氧化現(xiàn)象。PCB基板底部填充實驗進一步證實了其服役壽命預期可延長3-5倍。相關(guān)成果以“Halogen-Free Epoxy with Enhanced Corrosion Resistance for Microelectronics Packaging via γ SN2 Nucleophilic Substitution”為題發(fā)表在《Chemistry of Materials》上。
圖1.傳統(tǒng)微電子封裝用低氯環(huán)氧樹脂合成與新型γ親核取代法制備無鹵環(huán)氧樹脂的對比
合成新策略：從源頭消除氯殘留
傳統(tǒng)DGEBA合成采用雙酚A（BA）與環(huán)氧氯丙烷的兩步反應路徑，過程中易生成氯代副產(chǎn)物和低聚物，導致產(chǎn)品中可水解氯含量高達0.7 g/100 g，遠超電子封裝材料要求的50 ppm限值（圖1.a）。研究團隊以生物基縮水甘油為起始原料，設計合成了四種磺酸縮水甘油酯（G-ES、G-TS、G-BS和G-FS），并通過γ-親核取代反應與BA直接縮合，一步生成DGEBA（圖1.b）。實驗表明，磺酸酯的強離去能力顯著提升了反應效率，僅需1小時即可實現(xiàn)BA的完全轉(zhuǎn)化，環(huán)氧含量超過80%（圖2.a）。其中，對氟苯磺酸縮水甘油酯（G-FS）表現(xiàn)尤為突出，產(chǎn)物環(huán)氧含量達99%以上，且通過簡單蒸餾即可獲得94%的高收率，產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜及晶體結(jié)構(gòu)表征（圖2.b-c）。
圖2 高純度無鹵DGEBA的合成
機理與動力學研究
為闡明縮水甘油磺酸酯與BA的γ親核取代反應機理，本研究設計合成了兩種關(guān)鍵模型化合物：2-丙基環(huán)氧乙烷基-對氟苯磺酸酯（EP-FS）和2-(3-氯丙基)-環(huán)氧乙烷（EP-Cl）。兩者均含三個亞甲基連接環(huán)氧基團和離去基團，可有效排除兩步法路徑中分子內(nèi)環(huán)化重新生成環(huán)氧基團的可能，從而通過產(chǎn)物結(jié)構(gòu)直接判定反應機理。核磁分析明確顯示：EP-FS與苯酚反應成功實現(xiàn)環(huán)氧化（圖3.a），而EP-Cl與苯酚僅生成開環(huán)產(chǎn)物（圖3.b），證實了縮水甘油磺酸酯和酚類化合物通過一步親核取代生成縮水甘油醚的獨特反應路徑。
進一步的研究通過系統(tǒng)動力學揭示了離去基團效應。在選擇的四種丙基磺酸酯模型化合物中（以避免環(huán)氧基的干擾），它們與苯酚的反應均表現(xiàn)出典型的二級動力學特征（參見圖3c）。特別地，丙基對氟苯磺酸酯（P-FS）顯示出最低的活化能（61.9 kJ/mol，參見圖3d），這一結(jié)果為其極高的反應活性提供了理論上的解釋。
圖3 模型化合物反應及反應動力學研究
普適性與工業(yè)化潛力
該方法不僅適用于DGEBA的合成，還可拓展至多種功能性環(huán)氧樹脂的制備。本研究成功合成了含三氟甲基的雙酚AF二縮水甘油醚（DGEBAF）、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（DGEBP）以及萘環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂（DGEN）等七種高性能材料，收率均在70%以上（圖4）。此外，團隊還驗證了百克級放大的可行性，展現(xiàn)出良好的應用前景。
圖4 環(huán)氧化反應底物范圍拓展
無鹵環(huán)氧樹脂的性能表征與應用評估
與傳統(tǒng)商用DGEBA（D.E.R. 332）相比，本研究開發(fā)的無鹵環(huán)氧樹脂展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：1）黏度特性優(yōu)異（25°C時<4.5 Pa·s），加工性能更佳（圖5a）；2）可水解氯含量極低（<5 ppm），純度更高（圖5b）；3）在模擬覆銅箔層壓板和底部填充膠（Underfill）的應用測試中，無鹵DGEBA表現(xiàn)出更低的腐蝕性（圖5c）：經(jīng)過1500小時加速老化后，商用樹脂因氯離子釋放導致銅箔出現(xiàn)嚴重綠色腐蝕斑點，而無鹵樹脂僅因氧化輕微變色。PCB基板的底部填充測試同樣證實，無鹵樹脂對焊盤無腐蝕，而傳統(tǒng)樹脂則導致焊盤中心完全腐蝕。這些結(jié)果充分證明了制備的無鹵環(huán)氧樹脂在微電子封裝應用中的可靠性和先進性。
圖5 無鹵DGEBA與市售DGEBA（D.E.R.332）的黏度、氯含量及腐蝕性對比
小結(jié)
本研究以生物基縮水甘油為起始原料，采用磺酸縮水甘油酯替代傳統(tǒng)的環(huán)氧氯丙烷，從源頭上消除了氯離子的引入，成功制備了一系列高純度無鹵環(huán)氧樹脂。該方法具有反應條件溫和、易于規(guī)；a(chǎn)的特點，同時具有廣泛的底物適用性，能夠靈活制備多種功能性封裝環(huán)氧樹脂。所制備的無鹵DGEBA在作為預浸料和底部填充膠的基體樹脂時，表現(xiàn)出卓越的抗腐蝕性能，顯著延長了半導體器件的使用壽命。此項研究為微電子封裝材料的性能提升和可靠性增強提供了全新的設計思路和潛在的解決方案。該研究獲得了國家自然科學基金的資助。
論文鏈接：Qian, Z.(錢梓釗); Zhu, X.-F.(朱小鋒); Chen, Z.(陳峙宇); Li, B.(李博); Yang, G.-W.(楊貫文); Wu, G.-P*(伍廣朋). Halogen-Free Epoxy with Enhanced Corrosion Resistance for Microelectronics Packaging via γ SN2 Nucleophilic Substitution. Chemistry of Materials 2025.
DOI: 10.1021/acs.chemmater.5c00097.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.5c00097
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