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西安交大賈坤課題組 Macromolecules：溫度對環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響
2025-01-14  來源：高分子科技

  共價鍵交聯(lián)的彈性體因難以重新加工或回收，常被焚燒或填埋，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。2020年，全球天然橡膠產(chǎn)量達(dá)1300萬噸，其中大部分未能有效回收，進(jìn)一步加劇了資源浪費(fèi)和環(huán)境負(fù)擔(dān)。Vitrimer作為一種通過動態(tài)共價鍵交聯(lián)的聚合物，在保持恒定交聯(lián)密度的同時實(shí)現(xiàn)鍵的斷裂和重組，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及自修復(fù)、重塑和回收的能力，是極具前景的環(huán)保材料。彈性體服役期間會經(jīng)歷顯著溫度波動，如輪胎制動，此時材料內(nèi)部的缺陷會在力和溫度載荷作用下進(jìn)一步擴(kuò)大。彈性體抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，即斷裂韌性，受溫度影響顯著。然而，溫度對Vitrimer斷裂韌性影響的研究尚不充分，尤其是溫度相關(guān)的動態(tài)鍵反應(yīng)速率對斷裂韌性的影響機(jī)制尚不清楚。


  西安交通大學(xué)賈坤副教授課題組近期研究了溫度對軟環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響。研究發(fā)現(xiàn)拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度（Tv）之上，材料斷裂拉伸比和斷裂韌性隨溫度升高非線性降低，同時模量線性增加。在交聯(lián)密度不變的情況下，斷裂韌性的溫度依賴性歸因于鍵交換反應(yīng)的敏感性。該研究將動態(tài)鍵“解離、重組”反應(yīng)動力學(xué)引入經(jīng)典的Lake-Thomas模型，建立了環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性與分子鏈平均存活時間的映射關(guān)系，闡明了高交聯(lián)可重塑熱固性樹脂斷裂韌性溫度依賴性的物理機(jī)制。與傳統(tǒng)彈性體在高溫下斷裂韌性下降存在臨界值不同，該理論表明斷裂韌性會持續(xù)下降，直至接近零值，這與Vitrimer獨(dú)特的粘性行為相吻合。


圖1. 環(huán)氧Vitrimer 中裂紋尖端橋接分子鏈的拉伸極限受動態(tài)鍵動力學(xué)影響。


  為了考慮鍵反應(yīng)動力學(xué)，他們將分子鏈類比為帶有定時炸彈的彈簧。炸彈的引爆時間代表受拉伸分子鏈的平均存活時間，可由溫度設(shè)定。在低溫 T1 下，動態(tài)鍵的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于裂紋尖端區(qū)域橋接分子鏈的拉伸速率 V。此時，橋接分子鏈平均存活時間足夠長，允許其在拉伸極限時斷裂，橋接分子鏈在斷裂時幾乎拉直。溫度升高會加速動態(tài)鍵的解離，從而縮短定時炸彈的時間。在較高溫度 T2 下，橋接區(qū)橋接分子鏈在達(dá)到拉伸極限之前斷裂。雖然分子鏈剛度隨溫度升高而增加，但橋接分子鏈斷裂時伸長量的降低可能會主導(dǎo)釋放彈性能的變化，從而導(dǎo)致斷裂韌性降低（圖1）。


圖2. 不同溫度下環(huán)氧Vitrimer的交聯(lián)密度與環(huán)狀缺陷占比。


  他們以雙酚 A 二縮水甘油醚（DGEBA）為單體，二聚酸和三聚酸混合物（TMA-3085）為交聯(lián)劑，乙酰丙酮酸鋅（Zn(acac)2-8H2O）為催化劑，合成了不同催化劑濃度的環(huán)氧Vitrimer，并通過純剪切試驗(yàn)測量其不同溫度的斷裂韌性。該材料在不同溫度下基本不變的交聯(lián)密度和環(huán)狀缺陷比例排除了環(huán)狀缺陷與斷裂韌性溫度依賴性的聯(lián)系（圖2）。進(jìn)一步通過不同溫度下的松弛實(shí)驗(yàn)獲取了不同催化劑濃度下環(huán)氧Vitrimer動態(tài)鍵反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)（圖3）。不同溫度和應(yīng)變率下環(huán)氧Vitrimer的斷裂拉伸比與斷裂韌性均隨溫度升高而下降并終趨于平緩（圖 4）。


圖 3. 環(huán)氧Vitrimer反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測量。


圖 4. 溫度對不同應(yīng)變率下環(huán)氧Vitrimer的斷裂拉伸比與斷裂韌性的影響。


  他們在考慮催化劑濃度的影響下，通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)建立了裂紋尖端區(qū)域橋接分子鏈數(shù)目的演化方程，


  進(jìn)而獲得裂紋尖端區(qū)域橋接分子鏈平均存活時間


  進(jìn)一步將橋接分子鏈視為線性彈簧，得到了裂紋擴(kuò)展單位面積所釋放的能量


  建立了動態(tài)鍵高交聯(lián)聚合物斷裂韌性與分子鏈平均存活時間的映射關(guān)系，闡明了斷裂韌性溫度依賴性的物理機(jī)制。理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。 


  最后他們對理論模型中主要參數(shù)進(jìn)行敏感性分析。其中激活長度、催化劑濃度以及活化能對斷裂韌性的影響最大。通過選擇適當(dāng)?shù)牟牧蠀?shù)，可以降低斷裂韌性對溫度的敏感性，研究通過化學(xué)調(diào)節(jié)這些參數(shù)的方法成為亟待解決的問題。


圖 5. 材料參數(shù)對環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響.


  這項(xiàng)研究工作以Temperature-Dependent Fracture Toughness of Epoxy Vitrimers為題發(fā)表于Macromolecules期刊上。孫宇翔（西安交通大學(xué)博士）為本文的第一作者。西安交通大學(xué)賈坤副教授為論文通訊作者。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02212

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