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中山大學(xué)顧林課題組 CEJ：在無需外加AIEgens的情況下，利用商業(yè)化聚酰胺固化劑的簇發(fā)光性質(zhì)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧涂層自主損傷檢測
2024-09-26  來源：高分子科技

  在聚合物涂層維護(hù)過程中，定期檢測機(jī)械損傷不僅對確保其安全性和可靠性至關(guān)重要，同時(shí)有助于預(yù)防底層基材發(fā)生災(zāi)難性故障。然而，由于納米/微米尺度的損傷難以用肉眼或常規(guī)工具檢測，維護(hù)工作極具挑戰(zhàn)性。


  解決該問題的一種方法是利用機(jī)械誘導(dǎo)的顏色指示變化來提高微裂紋的可見性。具體來說，通過將機(jī)械響應(yīng)分子共價(jià)或非共價(jià)改性地?fù)饺刖酆衔锿繉又校蛊湓诤暧^變形時(shí)顏色產(chǎn)生變化，從而實(shí)現(xiàn)自主損傷檢測。另一種方法是將指示劑封裝在微膠囊內(nèi)，提供同涂層基質(zhì)的物理隔離和在特定刺激下釋放指示劑的能力。近年來，聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料（AIEgens）作為一種前景廣闊的指示劑，因其在涂層裂紋檢測中的靈活性和便利性而備受關(guān)注。具體來說，含有AIEgens分子的微膠囊在微裂紋破裂時(shí)會被釋放和激活，導(dǎo)致局部區(qū)域顏色出現(xiàn)明顯變化，從而指示損傷位置。然而，加入基于AIEgens分子的微膠囊不僅會損害涂層的機(jī)械性能和保護(hù)性能，增加制備成本，同時(shí)要求更為復(fù)雜的制備程序。


  中山大學(xué)顧林課題組提出了一種簡單有效的策略，在無需外加AIEgens分子的情況下，使用商業(yè)化聚酰胺固化劑的簇發(fā)光性質(zhì)實(shí)現(xiàn)對環(huán)氧涂層的自主損傷檢測。商業(yè)化聚酰胺固化劑表現(xiàn)出簇聚誘導(dǎo)發(fā)射特征。通過使用聚酰胺固化劑固化環(huán)氧涂層，可以實(shí)現(xiàn)涂層的本征發(fā)光。這種基于熒光的環(huán)氧涂層將觀察到的裂紋周圍熒光強(qiáng)度與損傷深度相關(guān)聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)損傷深度的檢測和評估。此外，當(dāng)腐蝕性介質(zhì)穿透損傷區(qū)域并到達(dá)鋼基材時(shí)，鐵離子對聚酰胺的熒光猝滅效應(yīng)還能為環(huán)氧涂層提供腐蝕預(yù)警功能。相關(guān)研究成果以“Autonomous Damage Detection of Epoxy Coatings Enabled by Clusteroluminescence of Commercial Polyamide 650 Curing Agent without External AIEgens”為題發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》上。


【研究亮點(diǎn)】


  1)對聚酰胺固化劑的簇發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

  2)通過使用聚酰胺固化劑固化環(huán)氧涂層，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧涂層的本征發(fā)光。

  3)在無需外加AIEgens分子的情況下，該熒光環(huán)氧涂層即可應(yīng)用于損傷深度的檢測和評估。

  4)通過Fe3+對聚酰胺固化劑的熒光猝滅效應(yīng)可以為環(huán)氧涂層提供腐蝕預(yù)警功能。


  本工作對聚酰胺固化劑進(jìn)行了光物理特性的系統(tǒng)研究（如圖1所示），研究表明：聚酰胺650在稀溶液中不發(fā)光，但在濃溶液中具有很強(qiáng)的發(fā)射能力，其量子效率為9.96%，表現(xiàn)出獨(dú)特的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性。


圖1.（a）365 nm紫外光下聚酰胺650/乙醇溶液的照片（從左到右分別是乙醇溶劑，0.01、0.1、0.25、0.5、1、2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液），φ為絕對量子產(chǎn)率。（b）不同濃度的聚酰胺650/乙醇溶液的熒光光譜（λex = 380 nm）。（c）不同濃度聚酰胺650/乙醇溶液的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度變化趨勢。（d）2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光光譜。（e）2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液的熒光衰減曲線。


  為了進(jìn)一步研究聚酰胺的簇發(fā)光性質(zhì)和發(fā)光機(jī)制，著重分析了聚酰胺650在混合溶劑中以及不同外部環(huán)境下的發(fā)光行為（如圖2所示）。聚酰胺650可溶于乙醇但不溶于水，調(diào)整水/乙醇比例可以控制其在混合溶劑中的聚集水平。根據(jù)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制，聚集水平的變化會影響聚酰胺650的非常規(guī)光致發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果顯示：聚酰胺650溶液的光致發(fā)光強(qiáng)度隨著混合溶劑中水含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢；在酸性條件（pH = 4）下，聚酰胺650/乙醇溶液的光致發(fā)光強(qiáng)度最高，這種現(xiàn)象歸因于酰胺和胺基之間的氫鍵在酸性條件下促進(jìn)了生色團(tuán)的聚集，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的熒光發(fā)射。溶劑極性也會影響分子聚集和受限運(yùn)動，最終影響熒光發(fā)射。聚酰胺650的發(fā)光隨著溫度的降低而增加，因?yàn)檩^低的溫度會減慢分子運(yùn)動，減少分子間碰撞，有利于構(gòu)象硬化，最終增強(qiáng)發(fā)射。


圖2.（a）0.1 wt% 聚酰胺650/混合溶劑在365 nm紫外光下的照片（從左到右是乙醇和水的混合溶劑）。（b）0.1 wt% 聚酰胺650在乙醇和水混合溶劑中的熒光光譜。（c）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液在不同pH值下的熒光光譜。（d）聚酰胺650在不同溶劑中的熒光光譜。（e）聚酰胺650在不同溫度下的熒光光譜。


  隨后，通過測量聚酰胺650在溶劑中的粒徑來研究聚酰胺650的本征發(fā)射機(jī)制。研究表明：在稀溶液中，聚酰胺650鏈以“分離狀態(tài)”存在，難以形成有效簇，因此導(dǎo)致低濃度下的弱光致發(fā)光。濃度增加后，聚合物中的分子鏈會纏結(jié)并緊密堆積，從而導(dǎo)致緊密聚集。在這種聚集狀態(tài)下，形成簇生色團(tuán)，通過電子相互作用誘導(dǎo)空間共軛，擴(kuò)大能帶，減少能隙，并使紫外光激發(fā)產(chǎn)生激子（機(jī)理如圖3所示）。圖3a說明了聚酰胺650中的潛在相互作用，包括C=O···N?H（偶極子?偶極子），C=O···C=O （n?π*），O=C···C=O（π?π*）和N···N、H鍵。一系列分子內(nèi)或分子間相互作用，例如空間電子轉(zhuǎn)移、偶極-偶極相互作用和n-π*相互作用，穩(wěn)定激子，導(dǎo)致輻射躍遷回基態(tài)，光致發(fā)光得到增強(qiáng)。此外，這些相互作用促進(jìn)了孤對電子在氮原子上的離域和π電子在碳上的離域，促進(jìn)了輻射躍遷。


圖3.（a）聚酰胺650中可能的分子內(nèi)和分子間相互作用。（b）聚酰胺650不同聚集態(tài)對應(yīng)的能級圖。


  以具有團(tuán)簇發(fā)光性質(zhì)的聚酰胺650固化劑固化環(huán)氧涂層，系統(tǒng)研究了環(huán)氧涂層的本征發(fā)光（如圖4所示）。研究顯示，在紫外光下，環(huán)氧涂層發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光并且由于聚酰胺650與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后，聚酰胺650的鏈間活性進(jìn)一步受限，致使分子構(gòu)象進(jìn)一步硬化，熒光顯著增強(qiáng)。


圖4.（a）日光（左）和365 nm紫外光（右）下環(huán)氧樹脂涂層的照片，數(shù)字為絕對量子產(chǎn)率。（b）不同紫外激發(fā)波長下環(huán)氧涂層的熒光光譜。（c）不同激發(fā)波長下環(huán)氧涂層最強(qiáng)熒光發(fā)射波長的變化趨勢。（d）環(huán)氧樹脂涂層的熒光衰減曲線。


  聚酰胺650的團(tuán)簇發(fā)光特性使其適用于檢測金屬離子。研究了1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液對濃度為1×10?2 mol/L的Al3+、Mg2+、Cu2+和Fe3+的熒光響應(yīng)。結(jié)果表明，Fe3+對聚酰胺650表現(xiàn)出最顯著的熒光淬滅效應(yīng)，并且隨著溶液中Fe3+濃度的增加，聚酰胺650的光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，直至Fe3+濃度達(dá)到0.25 mg/mL時(shí)發(fā)生完全淬滅，Fe3+的檢測限可以達(dá)到最低8.11 ppm。


圖5. 鐵離子對聚酰胺650的熒光淬滅效應(yīng)。（a）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液與不同金屬離子（1×10?2 mol/L）的熒光光譜。（b）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液與不同金屬離子（1×10?2 mol/L）的光致發(fā)光強(qiáng)度和最強(qiáng)熒光變化（F/F0）。（c）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液與不同濃度Fe3+的熒光光譜。（d）1 wt% PA650/含有不同濃度Fe3+的乙醇溶液在440 nm處的光致發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢。


  用刀片刮擦環(huán)氧涂層并在紫外線光源下進(jìn)行損傷深度的檢測和評估（如圖6）。研究表明，熒光區(qū)的面積和平均強(qiáng)度均隨損傷深度成比例增加。進(jìn)一步研究產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是由于損傷區(qū)域周圍的面積會高于整個(gè)平面，損傷越深，厚度越高，厚度的增加會導(dǎo)致發(fā)光物質(zhì)的量增加，進(jìn)而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的增加；其次，涂層表面不同的損傷深度會造成不同粗糙度的表面，較粗糙的表面有助于折射，防止全內(nèi)反射，使原始熒光更加集中和聚焦，因此劃痕深度越深，可以觀察到熒光的增強(qiáng)越明顯。此外，當(dāng)腐蝕性物質(zhì)通過受損區(qū)域到達(dá)基體時(shí)，由于腐蝕性產(chǎn)物Fe3+與聚酰胺650的相互作用，環(huán)氧涂層中發(fā)生腐蝕的區(qū)域會發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。這種相互作用為環(huán)氧涂層提供了腐蝕預(yù)警功能。


圖6. 環(huán)氧涂層的損傷深度檢測及腐蝕預(yù)警。（a）紫外光下環(huán)氧涂層損傷深度的照片。（b）環(huán)氧涂層的損傷深度和平均熒光強(qiáng)度。（c）浸入3.5 wt% NaCl溶液中的環(huán)氧涂層在日光和365 nm紫外光下劃痕的照片。


  采用了一種新的高效方法，即在無需添加額外的AIEgens情況下使用聚酰胺650作為固化劑實(shí)現(xiàn)環(huán)氧涂層的損傷檢測。聚酰胺650具有濃度增強(qiáng)發(fā)射、激發(fā)波長依賴性和低溫磷光等特性，表現(xiàn)出獨(dú)特的團(tuán)簇發(fā)光性質(zhì)。聚酰胺650的發(fā)光機(jī)制歸因于形成了含有酰胺和具有孤對電子的胺基的簇。利用這種獨(dú)特的發(fā)光特性，在固化過程中加入聚酰胺650實(shí)現(xiàn)環(huán)氧涂層的本征發(fā)光。這種基于熒光的環(huán)氧涂層允許通過分析涂層中裂紋周圍的熒光強(qiáng)度來目視評估損傷深度。此外，當(dāng)腐蝕性物質(zhì)穿透受損區(qū)域并到達(dá)基材，熒光就會淬滅，為環(huán)氧涂層提供腐蝕預(yù)警功能。這項(xiàng)研究不僅促進(jìn)了對制備熒光涂層的理解，還為自主損傷檢測和腐蝕預(yù)警提供了一種實(shí)用的方法。


  原文鏈接：

  Mindi Xiao, Yumin Zhang, Xinzhe Xiao, Lin Gu, Autonomous damage detection of epoxy coatings enabled by clusteroluminescence of commercial polyamide 650 curing agent without external AIEgens, Chemical Engineering Journal, 2024.

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155670

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