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非傳統(tǒng)簇發(fā)光聚合物具有優(yōu)異的柔性、易加工性、低毒性和高生物相容性，引起了研究人員的廣泛興趣。目前簇發(fā)光聚合物材料多集中于單一的光色如藍(lán)色或綠色，而且固態(tài)發(fā)光效率較低，限制了此類材料的實(shí)際應(yīng)用。熱激活延遲熒光（TADF）可以有效利用三線態(tài)激子，改善發(fā)光效率，但是在無(wú)大π共軛體系或者芳香基團(tuán)的非傳統(tǒng)聚合物中實(shí)現(xiàn)TADF發(fā)光是非常困難的，因此如何有效構(gòu)建TADF型簇發(fā)光材料是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性且有意義的研究方向。

近日，福建師范大學(xué)林正歡教授團(tuán)隊(duì)提出了一種實(shí)現(xiàn)TADF型高效簇發(fā)光的巧妙策略——“彈簧鎖”（圖1）。該工作以馬來(lái)酰亞胺衍生物為單體，采用自由基聚合反應(yīng)合成了一系列聚馬來(lái)酰亞胺PMxA。聚馬來(lái)酰亞胺主鏈富含帶孤對(duì)電子的雜原子，其螺旋形剛性結(jié)構(gòu)提供了有利于TADF的空間電荷分離結(jié)構(gòu)。馬來(lái)酰亞胺環(huán)上柔性的羧酸烷基側(cè)鏈有效“保護(hù)”和固定主鏈形成的簇結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變聚合反應(yīng)溶劑或溶劑后處理，可以調(diào)節(jié)聚馬來(lái)酰亞胺的簇發(fā)光顏色從青色到橙紅色（圖1）。

圖1 a)聚合物主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)式及彈簧鎖模型；b)不同波長(zhǎng)的簇發(fā)光；c)TADF簇發(fā)光機(jī)制

在孤立或稀溶液狀態(tài)下，聚合物鏈松弛舒展，難以形成簇結(jié)構(gòu)；在濃溶液或固體聚集狀態(tài)下，聚合物鏈內(nèi)/間空間距離相互靠近，形成像“被壓縮的彈簧”的簇結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈基團(tuán)間豐富的相互作用力固定簇結(jié)構(gòu)，即“彈簧鎖”效應(yīng)，明顯增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。具有恰當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚合物PM6A的固體發(fā)光量子效率可達(dá)59.6%，優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道值，且首次實(shí)現(xiàn)TADF型非共軛簇發(fā)光，壽命達(dá)27 ms（圖2）。

圖2 聚馬來(lái)酰亞胺的a)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；b)和c)不同濃度的溶液發(fā)光行為；d)壽命數(shù)據(jù)；e)低溫穩(wěn)態(tài)光譜和延遲光譜；f)變溫光譜

利用側(cè)鏈上羧酸基團(tuán)和金屬離子的良好配位能力，該團(tuán)隊(duì)成功得到了具有自愈合功能和不同發(fā)光行為的簇發(fā)光凝膠，在氨氣檢測(cè)、信息加密解密等領(lǐng)域展現(xiàn)了很好的應(yīng)用潛力（圖3）。這項(xiàng)研究工作不僅為多彩高效簇發(fā)光的構(gòu)建提供了新穎有效的策略，也揭示相關(guān)簇發(fā)光機(jī)制，拓展了聚馬來(lái)酰亞胺的發(fā)光種類以及簇發(fā)光凝膠的應(yīng)用范圍。

圖3 與金屬離子配位的凝膠的發(fā)光行為(a)、氨氣響應(yīng)行為(b)及信息解密應(yīng)用(c-e)

該工作以“Spring Lock: Constructing Cluster Emitters with Colorful TADF from Non-Conjugated Polymaleimide Helical Chains”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上，研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和福建省自然科學(xué)基金的資助。福建師范大學(xué)碩士研究生劉君和博士研究生王帥琦為共同第一作者，林正歡教授和呂瑋副教授為共同通訊作者。

  原文鏈接：

  J. Liu, S. Wang, W. Lv, J. Wu, Q. Ling, Z. Lin, Spring Lock: Constructing Cluster Emitters with Colorful TADF from Non-Conjugated Polymaleimide Helical Chains. Adv. Funct. Mater. 2024, 2402578.        https://doi.org/10.1002/adfm.202402578