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  利用乙烯基單體通過(guò)自由基聚合是目前制備聚烯烴材料的一種有效途徑。通過(guò)簡(jiǎn)單的側(cè)基改變即可獲得性能滿足實(shí)際應(yīng)用需求的多類產(chǎn)品。然而，全碳鏈結(jié)構(gòu)使得聚烯烴材料不僅面臨難降解困難的環(huán)保壓力，同時(shí)也進(jìn)一步阻礙其功能化的應(yīng)用。雜原子尤其是硫元素，引入聚合物主鏈可形成含硫聚合物，例如聚砜。此類聚合物的特點(diǎn)是可降解，具有制造光刻膠、高折射率樹(shù)脂和緩釋材料的潛力。

  各類烯烴與SO₂共聚是一直以來(lái)制備脂肪族聚砜最為常用的方法。然而，受天花板溫度T_c（超過(guò)該溫度發(fā)生解聚）的影響，烯烴與SO₂共聚多在低溫（＜ -40 ℃）下進(jìn)行。SO₂的腐蝕性也對(duì)聚合設(shè)備提出了更高的要求。此外，不同類型烯烴立體電子效應(yīng)的差異有時(shí)會(huì)導(dǎo)致交替序列不可控，例如苯乙烯/SO₂共聚體系。由于缺乏極性官能團(tuán)，此類脂肪族聚砜在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解度很差，進(jìn)而阻礙鏈增長(zhǎng)過(guò)程并最終得到低分子量和寬分布的聚合物。環(huán)狀乙烯基砜（CVS）作為一種單體，可通過(guò)無(wú)SO₂策略制備脂肪族聚砜。然而，此類聚砜仍存在溶解性差、序列不可控、分子量低和主鏈新生成C=C導(dǎo)致耐熱性差等缺點(diǎn)。因此，合成序列可控的高分子量脂肪族聚砜仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

圖1 砜自由基介導(dǎo)的GTRP方法制備脂肪族聚砜

圖 2 不同遷移基團(tuán)在1，4或1，5遷移模式下制備脂肪族聚砜

圖3 砜自由基介導(dǎo)的GTRP過(guò)程的DFT計(jì)算

圖4 脂肪族聚砜性能測(cè)試

  綜上所述，朱晨團(tuán)隊(duì)利用含遷移基團(tuán)的烯基砜單體通過(guò)GTRP策略開(kāi)發(fā)了一種合成脂肪族聚砜的實(shí)用方法。該方法可以制備一系列ABC序列的高分子量脂肪族多聚砜。DFT計(jì)算表明不脫砜的Smiles重排在GTRP過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。所得的脂肪族聚砜表現(xiàn)出與市售聚碳酸酯相當(dāng)?shù)恼凵渎屎桶⒇悢?shù)，并在室溫的強(qiáng)堿性條件下完全可降解。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500153