具有多種自旋態(tài)的發(fā)光自由基材料在量子信息處理和自旋光電子學方面具有巨大的應(yīng)用潛力，但這一領(lǐng)域的研究仍然有限。近日，吉林大學阿力木教授等人報道了首個在室溫下同時表現(xiàn)出單線態(tài)、雙線態(tài)和三線態(tài)發(fā)光特性的自由基聚合物。在聚合物中自由基的加入有效促進了單線態(tài)激發(fā)態(tài)到三線態(tài)激發(fā)態(tài)的系間竄越，顯著增強了三線態(tài)的發(fā)光強度。三線態(tài)發(fā)光的直接光學讀數(shù)表明了建立自旋光學界面的潛力。此外，這種聚合物在室溫下表現(xiàn)出約400 ns的較長自旋相干時間。這些自由基材料有望推動量子信息存儲和自旋光電子學的發(fā)展。
圖1. 自由基聚合物PAM-TTM3PCz和PAM-2TTM3PCz的（a）化學結(jié)構(gòu)，（b）粉末的歸一化熒光光譜（插圖：在關(guān)閉365 nm UV燈前（左）和后（中和右）的PAM-TTM3PCz粉末的照片），（c）粉末在510 nm處的壽命衰減曲線（使用300 nm波長激發(fā)）。
先前的研究表明，將穩(wěn)定的自由基引入發(fā)色團上可以增強系間竄越（EISC）機制，增加三重態(tài)的數(shù)量，并產(chǎn)生具有高自旋激發(fā)態(tài)的分子。在本研究中，發(fā)光自由基聚合物PAM-TM3PCz和PAM-2TTM3Cz憑借保持高自旋激發(fā)態(tài)的同時，具有光學可讀性的特性脫穎而出。這兩種聚合物在發(fā)射光譜中分別呈現(xiàn)的三個不同的峰，對應(yīng)分子在光激發(fā)后有三條返回基態(tài)的途徑（圖2a）。自由基誘導(dǎo)的EISC在光激發(fā)后的過程以及隨后新自旋態(tài)的形成如圖2b所示。自由基及其未配對電子的存在使其能夠與自旋配對電子進行交換相互作用，從而促進ISC，實現(xiàn)單重激發(fā)態(tài)（1PAM-2R）到三重激發(fā)態(tài)（3PAM-2R·）的快速有效轉(zhuǎn)變。當三重態(tài)和自由基（JTR）之間的交換相互作用占主導(dǎo)地位時，系統(tǒng)進入強耦合態(tài)，可能形成激發(fā)三重態(tài)雙態(tài)（2*[3PAM-2R·]）和三重態(tài)四重態(tài)（4*[3PAM-2R.]，Q）。這一相互作用為進一步的自旋操控和量子信息處理提供了實驗基礎(chǔ)。
圖3. 四種自由基聚合物粉末的脈沖EPR結(jié)果。（a）PAM-TTM3PCz和PS-TTM3PCz，（b）PAM-2TTMM3PCz和PS-2TTM3PCz的歸一化EDFS光譜；（c）四種聚合物材料在室溫下的歸一化Hahn回波衰減曲線。
遵循DiVincenzo標準，高自旋態(tài)在構(gòu)建具有多個量子態(tài)的量子系統(tǒng)中起著重要作用，而長的自旋相干性時間會更有利于量子信息處理。在本研究中，發(fā)光自由基聚合物不僅具有高自旋態(tài)特性，同時展現(xiàn)出有較長的自旋相干時間（Tm）。為了評估這些材料的自旋特性，研究團隊利用X波段脈沖電子順磁共振（EPR）技術(shù)，在室溫下對所有發(fā)光自由基聚合物進行了回波檢測場掃描（EDFS）測量，成功觀察到明顯的自旋回波現(xiàn)象，從而確定了它們的g因子（圖3a和3b）。此外，通過哈恩回波實驗，研究人員測得了室溫下這些發(fā)光自由基聚合物的Tm，并通過擬合回波衰減曲線得到自旋相干時間的值（圖3c）。PAM-TTM3PCz的Tm值為396.2 ns，PAM-2TM3PCz為372.9 ns，超過了對比材料PS-TTM3PCz的229.9 ns和PS-2TTM3PCz的228.7 ns（表1）。這一延長的Tm意味著量子位能夠在更長時間內(nèi)保持其量子態(tài)，從而增強了信息存儲的穩(wěn)定性。
在本研究中，作者成功合成了兩種新型發(fā)光自由基聚合物：PAM-TTM3PCz和PAM-2TM3PCz。這兩種聚合物在單一光譜區(qū)域內(nèi)展現(xiàn)出單線態(tài)、雙線態(tài)和三線態(tài)的發(fā)光特性。特別引人注目的是，發(fā)光光譜清晰地顯示，自由基的存在顯著增強了三重態(tài)發(fā)光。這一發(fā)現(xiàn)通過光學檢測得到了驗證，證實了EISC機制的有效性以及高自旋激發(fā)態(tài)的生成。此外，這兩種自由基聚合物表現(xiàn)出較長的自旋相干時間，這是量子信息處理中一個關(guān)鍵的性能指標。綜合這些獨特的特性，PAM-TM3PCz和PAM-2TTM3Cz不僅在構(gòu)建自旋光學界面方面具有良好的潛力，也為量子計算和量子信息處理這一新興領(lǐng)域的發(fā)展提供了一種可能。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02735
