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浙江大學張興宏課題組和唐本忠院士團隊 Nat. Commun.：使非共軛聚酯發(fā)射從藍到近紅外的全譜熒光
2024-01-12  來源：高分子科技

  近紅外發(fā)光分子具有很多先進的應用，例如夜視儀、導彈導航、照明、生物成像、光熱診療和傳感等。傳統(tǒng)的近紅外發(fā)光分子主要依賴于傳統(tǒng)大π結構的有機分子，其中價鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）被認為是發(fā)光不可或缺的因素之一。同時，傳統(tǒng)大π結構的有機分子具有合成步驟復雜，加工性差，成本高，危害環(huán)境等不足。然而，近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些非共軛的、只含有雜原子基團的大分子材料，如蛋白質、淀粉和纖維素等，也具有可見光發(fā)射的能力，這種特殊現(xiàn)象被稱為是基于空間相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇發(fā)光（Clusteroluminescence, CL）。CL高分子具有較好的生物相容性，可大批量生產(chǎn)和加工，是一類很有前景的發(fā)光材料。然而缺乏通用的CL理論來指導設計發(fā)光分子結構的設計，使得其光物理性能的調控非常困難，通常CLgens具有短的發(fā)射波長（400~500 nm，很少在600 nm）和低的量子效率（~10%）。因此，開發(fā)高效、波長可調（特別是紅光乃至近紅外發(fā)射）的CL高分子是一個巨大的挑戰(zhàn)，有望推動對發(fā)光機制的認識和領域發(fā)展。


  對于CL材料而言，聚酯是一個理想的研究對象，它的用途廣泛，可用作纖維、塑料、包裝材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料等。浙江大學的張興宏教授課題組長期從事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在環(huán)氧化物與環(huán)酸酐共聚體系取得了一系列新的進展（Macromolecules 2018, 51, 3126?3134； ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817?5823； Macromolecules 2021, 54, 6182?6190；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316），為CL的研究打下了堅實的基礎。該團隊首次可視化了酯簇的存在，并首次在一級結構的層次上通過調控脂肪族聚酯的柔順性實現(xiàn)量子效率高達38%的黃綠色簇發(fā)光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。同時，該團隊首次建立了多級結構和CL性能的關系，實現(xiàn)了白光至橙光的發(fā)射。這些研究既為聚酯的分子結構設計和優(yōu)化提供了基礎，也為推動對CL的認識和新興發(fā)光材料的發(fā)展提供了機遇。


  近日，浙江大學的張興宏教授課題組聯(lián)合唐本忠院士團隊，受有機胺引發(fā)共聚合過程中顯色效應的啟發(fā)后，開發(fā)了一系列高效可控、全譜發(fā)射（藍光到近紅外）的胺封端的非共軛聚酯。該工作證明了有機胺作為引發(fā)劑進攻環(huán)氧單體形成聚合物端基，并與主鏈的酯基形成了各種胺酯絡合物，從而誘導出紅色至近紅外的CL。該工作為開發(fā)高效多色發(fā)射的新型發(fā)光材料提供了一個低成本和規(guī)；暮铣善脚_，也為研究CL理論提供了更深入的認識。這一研究成果以標題為“Enabling nonconjugated polyesters emit full-spectrum fluorescence from blue to near-infrared”發(fā)表在Nature Communications上。浙江大學儲波博士生為本文第一作者，張浩可副教授，張興宏教授和唐本忠院士為本文通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、浙江省科學技術廳、廣東省分子聚集發(fā)光重點實驗室開放基金及浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心青年人才卓越計劃的資助。 


圖1. P1和P1-aTEA的光物理性能（a: 0.5%~5.0%）


  在這項工作中，如圖1A所示，未封端的P1僅顯示藍光（441 nm）的孤立羰基的本征（n,π*）躍遷， 而三乙胺（TEA）封端的P1-aTEA除了顯示藍光（470 nm）的孤立羰基的本征（n,π*）躍遷之外，還展現(xiàn)了600 nm的紅光發(fā)射峰。隨著TEA的含量從0.5%增加到5.0%（圖1B-1C），紅光發(fā)射峰的強度相對于藍光發(fā)射峰的強度快速增長，初步說明了TEA與孤立酯基通過TSI-(n,π*)形成胺酯絡合物，且隨著TEA含量的增加，TSI-(n,π*)逐漸增強，因而P1-aTEA的固態(tài)熒光照片顯示從藍光，白光到紅光的轉變（圖1D）。 


圖2. P2和P2-aTEA的光物理性能（a: 0.5%~5.0%）


  根據(jù)該團隊過去的報道（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15286–15294.），P1是松散的螺旋構象，酯基之間的TSI很弱，所以僅僅展現(xiàn)酯基的（n,π*）躍遷。然而，具有折疊構象的P2使得酯基之間產(chǎn)生很強的TSI，從而顯示570 nm的酯簇發(fā)光。受此啟發(fā)，作者將TEA引入P2中合成出P2-aTEA，隨著TEA含量的增加（圖2A-2C），P2-aTEA的藍色發(fā)射峰逐漸消失，紅色發(fā)射峰逐漸紅移(600~660 nm)，740~750 nm的近紅外峰開始出現(xiàn)并逐漸增強。同時激發(fā)獨立性的發(fā)射說明了P2-5.0TEA形成了非常穩(wěn)定的團簇（圖2D）。如圖2E-2F所示，濃度依賴性的實驗初步證實了紅光峰來自短程胺酯絡合物，而近紅外的發(fā)射峰來源于更多酯基參與的長程胺酯絡合物。在固態(tài)下了，P2-aTEA的固態(tài)熒光照片顯示從白光到深紅光的轉變（圖2G）。 


圖3. 胺酯絡合物的光物理數(shù)據(jù)，動態(tài)核磁表征和理論模擬


  接下來，作者采用不同的有機胺均實現(xiàn)了相同的紅光到近紅外的發(fā)射，說明了氮原子在胺酯絡合中扮演者最重要的角色，其中DBU是效果最好的胺（圖3A-3F）。理論計算表明（圖3G-3H），無論是對應DBU和聚酯共混體系還是DBU封端的聚酯，DBU和酯基之間都通過很強的電荷轉移效應形成了胺酯絡合物。 


圖4. 胺酯絡合物的形成過程以及近紅外CL的起源


  進一步，作者通過各種小分子二甲酯的模型化合物研究了胺酯絡合物形成的動力學過程（圖4A-4B），并通過基于溫度的熒光響應實驗證實了近紅外CL來源于長程胺酯絡合物（圖4C-4G）。而且，相對于小分子模型化合物而言，高分子因其獨特且豐富的鏈結構更容易形成更穩(wěn)定的胺酯絡合物，從而發(fā)射波長更紅。之后，作者發(fā)現(xiàn)鹽酸可以洗脫P1-5.0DBU，P2-5.0DBU，P1-5.0TEA和 P2-5.0TEA的端基胺從而破壞胺酯絡合物（圖4H-4I），使得紅至近紅外的CL逐漸消失，再次證明了胺酯絡合物在CL中扮演的重要角色。 


圖5. 胺封端聚酯的藍到近紅外CL的機制


  在工作的最后，如圖5所示，作者提出了胺封端聚酯的發(fā)光機制，即聚合物具有的豐富微觀結構更容易形成各種不同程度的胺酯絡合物，從而誘導出紅至近紅外的全譜CL，深刻地體現(xiàn)了該團隊所提的聚合誘導發(fā)光（PIE）的哲學思想（Mater. Horiz. 2020， 7, 987–998）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44505-3

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（責任編輯：xu）
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