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北京師范大學(xué)鄒應(yīng)全教授團(tuán)隊(duì) CEJ:基于近紅外光聚合的立體光刻3D打印技術(shù)
2025-02-24  來源:高分子科技

  光聚合3D打印因其環(huán)保、節(jié)能、加工速率快、能耗小等優(yōu)勢,近些年備受關(guān)注,并被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、制造業(yè)、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域,F(xiàn)有的光聚合3D打印光源多以短波長光(如UV光)為主,然而,短波長光不利于人體健康,且穿透性受限,以致深層聚合受阻。近紅外(NIR)光良好的生物安全性以及穿透能力在一定程度上可以克服上述問題,因此,開發(fā)NIR光聚合型3D打印技術(shù)是有必要的。


  近期,北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院鄒應(yīng)全教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了一種基于NIR光聚合的立體光刻(SLA3D打印技術(shù),花菁/碘鎓鹽作為該3D打印配方的光引發(fā)體系;在808 nm激光光源照射下,引發(fā)體系產(chǎn)生活性自由基實(shí)現(xiàn)單體、低聚物的聚合,并成功實(shí)現(xiàn)了聚合物材料的制造。該研究成果以“Stereolithography 3D printing upon near-infrared photopolymerization”為題發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。鄒應(yīng)全教授為該論文的通訊作者,北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生何相龍為第一作者。


  NIR光聚合型SLA-3D打印配方的設(shè)計(jì)思路如圖1所示;ㄝ既玖献鳛NIR光敏劑,對于整個(gè)配方至關(guān)重要,六種具有不同結(jié)構(gòu)特征的花菁染料1aZ1X1、2aZ2X23aX3、4bZ32cZ2X35X4被選用于配方篩選試驗(yàn)。雙4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽(Iod)與肟酯引發(fā)劑OXE-01作為引發(fā)劑,并與花菁發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成活性自由基。由于單官能度單體具有較小的體積收縮特征,五種單官能度的單體被選用于篩選實(shí)驗(yàn),;四苯基硼酸鈉(STPB)與三苯基膦(TPP)可分別提升配方的聚合與耐氧阻聚性能。


1 NIR光聚合型SLA-3D打印配方的設(shè)計(jì)思路,以及用于進(jìn)行配方篩選試驗(yàn)的花菁染料、引發(fā)劑和單體的結(jié)構(gòu)式


  光聚合動力學(xué)、聚合反應(yīng)溫度以及熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明,以花菁4bZ3NIR光敏劑、Iod為引發(fā)劑,4-丙烯酰嗎啉(ACMO)為單體,再結(jié)合其他低聚物,添加劑的3D打印配方具有較好的聚合性能、較低的聚合溫度以及良好的熱穩(wěn)定性;該配方被選用于實(shí)際的打印實(shí)驗(yàn)。圖2a)展示了所定制的3D打印設(shè)備的實(shí)物圖。3D打印配方的聚合機(jī)理如圖2b)所示,在NIR光源誘導(dǎo)下,4bZ3Iod可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成對甲基苯自由基,其能夠引發(fā)單體與低聚物固化,從而實(shí)現(xiàn)打印。圖2c)展示了通過NIR光聚合型SLA-3D打印機(jī)制造的產(chǎn)品,它們相比于3D模型具有較高的保真度,證明了該打印策略的可行性。


2a)定制的3D打印設(shè)備的實(shí)物展示圖;(b3D打印配方的聚合機(jī)理;(c)所打印的舵機(jī)轉(zhuǎn)盤、玫瑰以及拉伸桿的展示圖


  通過近紅外成像儀監(jiān)測了拉伸桿打印過程中的溫度變化情況,如圖3a,b)所示;打印支撐結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)時(shí),曝光區(qū)域所能達(dá)到的最高溫度分別為50.9 76.0 ,均低于打印配方的起始熱分解溫度99.7 ;且打印結(jié)束后,未曝光區(qū)液面的溫度為34.7 ,拉伸桿表面的溫度為41.3 ,這些溫度表明打印過程是熱穩(wěn)定的。


拉伸桿打印過程中曝光區(qū)溫度變化曲線,(a)加工16層支撐結(jié)構(gòu),(b)加工7層產(chǎn)物結(jié)構(gòu);拉伸桿打印結(jié)束后非曝光區(qū)的(c)液面溫度以及(d)拉伸桿表面溫度


  傳統(tǒng)的UV或近紫外光聚合型3D技術(shù)在制備含有色填料的聚合物具有一定挑戰(zhàn),因?yàn)橛猩盍吓c傳統(tǒng)的短波長吸收光引發(fā)劑之間在光吸收上存在競爭關(guān)系,進(jìn)而阻礙光聚合,而NIR光聚合型3D打印則是制備有色尤其是黑色聚合物的有效方法之一,因?yàn)榇蟛糠值挠猩盍显诮t外光區(qū)吸收較弱。圖4展示了通過含苝、羅丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑CB等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致變色聚合物示意圖。有機(jī)染料苝、羅丹明B與花菁S0957在可見光區(qū)具有優(yōu)異的吸收能力,CB幾乎吸收從UVNIR所有的光,但它們?nèi)噪y以對NIR花菁4bZ3的吸收產(chǎn)生較大吸收影響,基于此成功制備不同顏色的小船、睡蓮與小橋。此外,CB還可作為光吸收劑,將打印誤差降低至0.1 mm左右。添加螺吡喃衍生物SP至配方中可成功打印出具有光致變色性質(zhì)的刺激響應(yīng)聚合物,能夠在580 nm365 nm光源照射下實(shí)現(xiàn)黃色與紫色的變化。


4通過含苝、羅丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑(CB)等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致變色聚合物示意圖


  該團(tuán)隊(duì)的研究為NIR光聚合型3D打印提供了可行的策略,有助于NIR光聚合技術(shù)與3D打印技術(shù)的發(fā)展。此外,該研究為通過3D打印制造有色聚合物、以及光致變色聚合物給出了一種實(shí)施途徑,拓展了NIR光聚合技術(shù)的應(yīng)用性,特別是在制備有色聚合物(尤其是黑色聚合物),和刺激響應(yīng)聚合物方面具有實(shí)際的應(yīng)用前景。該研究由湖北固潤科技股份有限公司提供資金支持。


  北京師范大學(xué)鄒應(yīng)全教授課題組長期致力于光聚合領(lǐng)域的相關(guān)研究(Macromolecules 2024 57, 3148-3159;Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59,11440-11447Mater. Des. 2022,213,110370;ACS Appl. Mater. Interfaces. 202214,48976-48985ACS Appl. Mater. Interfaces. 2024,16,30344-30354Adv. Mater. Technol. 2023,2201939, Eur. Polym. J. 2024,211113025),旨在開發(fā)多種類型的光引發(fā)劑及光引發(fā)體系,并推動光聚合技術(shù)在光刻膠、3D打印等領(lǐng)域的應(yīng)用


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160857

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