橡膠具有獨特的高彈性，在國民經(jīng)濟和國防等領(lǐng)域中有著不可取代的作用。橡膠的交聯(lián)（硫化）是其獲得高彈性的前提，只有經(jīng)過交聯(lián)的橡膠才具有實用價值。但是，目前橡膠工業(yè)廣泛使用的交聯(lián)方法（主要為硫磺交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)）存在以下幾個難以避免的固有問題：(1) 交聯(lián)體系中會包含有毒的物質(zhì)，比如常用的促進劑TMTD會產(chǎn)生致癌物亞硝胺等；(2) 交聯(lián)加工過程會釋放有毒且難聞的“硫化煙氣”——粉塵和揮發(fā)性有機物(VOCs)，比如CS2、胺類有機物等，這不僅會對人的健康造成極大的危害，還是橡膠制品難聞氣味的重要來源；(3) 廢棄的橡膠制品回收再利用十分困難，帶來嚴(yán)重的“黑色污染”。因此，為橡膠材料開發(fā)新型的綠色交聯(lián)方法具有重要的意義。
圖1. 橡膠傳統(tǒng)交聯(lián)方法存在的問題
針對橡膠傳統(tǒng)硫化方法存在的上述問題，北京化工大學(xué)張立群教授和華南理工大學(xué)郭寶春教授合作在國際上提出了橡膠材料“綠色交聯(lián)”的概念以及設(shè)計策略。該研究團隊基于環(huán)氧基團與羧基之間簡單有效的化學(xué)反應(yīng)，提出以易于工業(yè)化制備的環(huán)氧官能化或羧基官能化橡膠作為基體，以生物基有機分子如生物基二羧酸或生物基環(huán)氧大豆油作為綠色交聯(lián)劑替代硫磺和過氧化物，構(gòu)建“酯基”交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該新型綠色交聯(lián)方法可以使橡膠材料實現(xiàn)綠色且高效的交聯(lián)；同時能夠兼具焦燒安全性和交聯(lián)效率，還能有利于廢橡膠高效回收再利用（圖2）。相關(guān)研究成果對橡膠工業(yè)的綠色化具有變革性的意義，也為官能化橡膠的應(yīng)用提供新的機遇。
圖2. 橡膠材料的新型綠色交聯(lián)設(shè)計策略
近期，北京化工大學(xué)張立群教授和華南理工大學(xué)郭寶春教授合作，首次為羧基官能化橡膠提出一種新型綠色交聯(lián)方法，以價格低廉的生物基環(huán)氧大豆油(ESO)作為商品化羧基丁腈橡膠(XNBR)的綠色交聯(lián)劑，使XNBR實現(xiàn)簡單、有效且綠色的交聯(lián)。基于羧基與環(huán)氧基團之間的反應(yīng)，構(gòu)建“酯基”交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該綠色交聯(lián)方法不使用任何有毒的化學(xué)物質(zhì)，大大降低硫化過程有毒且難聞VOCs的釋放。此外，在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)前，油狀的生物基ESO還可以大幅度降低XNBR的門尼粘度，起到增塑作用，有著“一劑多用”的效果（圖3）。
圖3. 基于ESO作為XNBR交聯(lián)劑的綠色交聯(lián)策略
通過調(diào)整ESO的用量，可以實現(xiàn)對XNBR的交聯(lián)速率、交聯(lián)密度和力學(xué)性能等的調(diào)控；ESO交聯(lián)的XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能可以在較大的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，例如300%定伸應(yīng)力可以在2.4到14.1 MPa的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。這說明該綠色交聯(lián)體系的力學(xué)性能具有優(yōu)異的可調(diào)性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景（圖4）。
圖4. (a) XNBR、ESO、未固化XNBR/ESO和固化的XNBR/ESO的紅外光譜圖；不同ESO用量的XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的 (b) 硫化曲線；(c) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d) 交聯(lián)密度
此外，在交聯(lián)體系中加入少量的ZnO作為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以顯著地促進環(huán)氧-酸交聯(lián)反應(yīng)的進行，加快交聯(lián)速率和提高交聯(lián)程度。同時，鋅離子與羧基形成的離子對或者離子簇可作為增強點，從而可以提高XNBR的力學(xué)性能。當(dāng)加入2 phr ZnO時，XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力分別增加了26.7%和71.1%（圖5）。
圖5. 不同ZnO含量的XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的(a) 硫化曲線；(b) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) DMA曲線；(d) 交聯(lián)密度
在酸的催化下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的“酯基”被水解成羥基和羧基，重新得到線性的XNBR（圖6）；厥蘸笙鹉z的分子量與原始的XNBR分子量非常接近（表1）。因此，利用該方法，XNBR可以被多次循環(huán)使用，得到一種高效的“閉環(huán)回收”方法，為廢橡膠的回收和再利用提供了新的思路。
圖6. 化學(xué)回收過程：(a) 原始的廢橡膠；(b) 溶脹后；(c) 酯基水解后；(d) 絮凝后
表1. 原始XNBR和回收XNBR的分子量
|
Sample |
Mn/104(g/mol) |
Mw/104(g/mol) |
PDI |
|
XNBR |
9.8 |
26.8 |
2.72 |
|
Recycled XNBR |
9.1 |
28.9 |
3.16 |
以上相關(guān)成果發(fā)表在Science Bulletin 2020年第11期(Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898。論文的第一作者為北京化工大學(xué)博士研究生張剛剛，通訊作者為北京化工大學(xué)張立群教授、周鑫鑫博士以及華南理工大學(xué)郭寶春教授。
原文信息：Ganggang Zhang, Haoran Feng, Kuan Liang, Zhao Wang, Xiaolin Li, Xinxin Zhou, Baochun Guo, Liqun Zhang. Design of next-generation cross-linking structure for elastomers toward green process and a real recycling loop. Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320301377
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