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  共軛聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在柔性顯示、電子皮膚和生物傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。共軛高分子的固相微結(jié)構(gòu)是決定其在功能器件中電荷傳輸性能的關(guān)鍵因素，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (FET)、太陽(yáng)能電池和熱電器件等。近期研究表明：通過(guò)溶液加工方式，共軛高分子在溶液中的聚集行為和聚集結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響固相微結(jié)構(gòu)。高分子在溶液中的聚集結(jié)構(gòu)可以繼承到薄膜微結(jié)構(gòu)中。因此，調(diào)控共軛高分子的溶液聚集行為可以實(shí)現(xiàn)更加有利于電荷傳輸?shù)奈⒔Y(jié)構(gòu)。由于共軛高分子鏈間存在很強(qiáng)的π?π相互作用，且和溶劑的相互作用較為復(fù)雜，研究并調(diào)控共軛高分子的溶液聚集行為具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性。

  北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的裴堅(jiān)教授課題組提出了通過(guò)控制溶液溫度來(lái)調(diào)控共軛高分子的溶液聚集和結(jié)晶過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)高分子在薄膜中形成有序微結(jié)構(gòu)，提升電荷傳輸性能 (圖1a)。該工作采用了課題組發(fā)展的經(jīng)典n-型半導(dǎo)體高分子F₄BDOPV-2T以及溶劑1-氯萘。他們發(fā)現(xiàn)：不同溫度下結(jié)晶的薄膜在FET中表現(xiàn)出的溫度依賴的電子遷移率。在150 ℃下結(jié)晶得到的薄膜具有最高的電子遷移率，可達(dá)3.7 cm² V^-1 s^-1，比常溫結(jié)晶的薄膜高2個(gè)數(shù)量級(jí) (圖1b)。掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) 表征了薄膜中高分子結(jié)晶的堆積距離、相關(guān)長(zhǎng)度和次晶度。GIWAXS結(jié)果表明在150 ℃下結(jié)晶的薄膜具有更加有序的堆積結(jié)構(gòu)，而較低溫度下形成的薄膜則相對(duì)更加無(wú)序。不同溫度下形成的薄膜微結(jié)構(gòu)決定了其電荷傳輸性能的差異。

圖1. a) 高分子F₄BDOPV-2T和溶劑1-氯萘的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b) 電子遷移率與結(jié)晶溫度的關(guān)系。

  為了深入理解共軛高分子在不同溫度下結(jié)晶過(guò)程。他們進(jìn)一步研究了不同溫度下，共軛高分子在溶液中的聚集結(jié)構(gòu)。原位的溶液變溫吸收光譜顯示：隨著溶液溫度升高，高分子鏈間相關(guān)的吸收峰下降，最大吸收峰藍(lán)移，說(shuō)明升溫過(guò)程中高分子的聚集結(jié)構(gòu)和高分子的鏈構(gòu)象發(fā)生了變化。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬、變溫小角中子散射等理論模擬與實(shí)驗(yàn)，研究人員證明了溶液中高分子主鏈內(nèi)的二面角在高溫下易發(fā)生旋轉(zhuǎn) (圖2)。并且，較溫度下分子具有更加劇烈的分子熱運(yùn)動(dòng)，使得高分子的聚集體尺寸減小。

圖2. 分子模擬：溶液中共軛高分子構(gòu)象。

  較低溫度下，高分子在溶液中形成尺寸較大的聚集結(jié)構(gòu)，其中高分子鏈的聚集較無(wú)序。無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)則繼承到薄膜中，形成無(wú)序的堆積結(jié)構(gòu)。較高溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)一定程度上破壞了溶液中原本的較為無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)。打破這些無(wú)序聚集結(jié)構(gòu)可以幫助高分子鏈在結(jié)晶過(guò)程中形成更加有序的固相微結(jié)構(gòu) (圖3)。

圖3. (a) 電子遷移率與薄膜結(jié)晶溫度的關(guān)系; (b)溫度對(duì)溶液中高分子聚集結(jié)構(gòu)的尺寸、分子熱運(yùn)動(dòng)以及薄膜中分子堆積結(jié)構(gòu)的影響。

  此工作提出了一種調(diào)控共軛高分子溶液聚集和固相微結(jié)構(gòu)的有效方法。為共軛高分子研究的相關(guān)工作者提供了清晰的“溶液聚集結(jié)構(gòu)?薄膜微觀結(jié)構(gòu)?電荷傳輸性能”的研究思路，指導(dǎo)開(kāi)發(fā)高性能的共軛高分子材料與器件。

  以上研究成果近日發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，論文的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生姚澤凡，北京大學(xué)裴堅(jiān)教授與中國(guó)工程物理研究院鄒林博士為共同通訊作者。

  參考文獻(xiàn)：Ze-Fan Yao, Zi-Yuan Wang, Hao-Tian Wu, Yang Lu, Qi-Yi Li, Lin Zou, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Ordered Solid‐State Microstructures of Conjugated Polymers Arisen from Solution‐State Aggregation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.20207589

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007589