材料在長期服役過程中難免會產(chǎn)生微裂痕,微裂痕的積累、聚集、擴展會進一步誘導材料內(nèi)部宏觀裂痕的產(chǎn)生,從而影響材料的服役性能和使用壽命。為了保證和提高材料在服役過程中的可靠性,本研究設(shè)計了一類可實現(xiàn)裂痕檢測-自愈追蹤的強韌、耐穿刺熒光聚氨酯彈性體。該材料的主要特點表現(xiàn)為:1)優(yōu)異的韌性和耐穿刺性能可以防止材料在長期形變和接觸尖銳物體后產(chǎn)生性能下降的問題;2)若材料表面不幸產(chǎn)生了微裂痕,利用便攜式紫外燈對材料表面進行照射便可輕松實現(xiàn)裂痕定位。通過加熱,隨著材料在自愈過程中裂痕逐漸消失,裂痕處熒光強度與其周圍熒光強度逐漸趨于一致,熒光強度的變化可用來實現(xiàn)對愈合進程的實時追蹤。
圖 1. 超支化聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)設(shè)計。a) 化學結(jié)構(gòu); b) 材料在拉伸過程中,氫鍵作為犧牲鍵進行的能量耗散機制; c) SAX; d) TEM; e) 變溫FTIR.
重氮烷基脲(DU)是一種含有多個氫鍵供體和受體的多元醇,也是一類非典型的發(fā)光化合物,具有聚集誘導發(fā)光(AIE)的特性。將不同摩爾分數(shù)的DU引入聚氨酯鏈段中得到一系列超支化HPDU熒光聚氨酯彈性體。氫鍵可作為犧牲鍵在材料拉伸過程中起到能量耗散的作用,熒光性能可輔助材料實現(xiàn)裂痕檢測-自愈追蹤的性能。
圖 2. HPDU材料的光學、力學及自愈合性能表征。a) HPDU在可見光范圍內(nèi)的透過率; b) 透明HPDU薄膜照片; c) HPDU薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線; d) 與已報道的彈性體、橡膠、凝膠材料的韌性對比; e) HPDU材料的流變性能; f) HPDU16的循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變; g) 材料自愈合示意圖; h) 自愈合后的HPDU4的拉伸性能; i) HPDU4的自愈合效率。
系列HPDU材料在可見光范圍內(nèi)具有約90%的透光率,通過應(yīng)力應(yīng)變曲線積分計算出系列HPDU材料的斷裂功,其中HPDU10的斷裂功可以達到228 MJ m-3, 與眾多文獻中報道的彈性體、橡膠、凝膠材料相比表現(xiàn)出卓越的韌性,同時也高于蜘蛛牽引絲(Spider Dragline Silk 180 MJ m-3) 以及一些人造纖維,如Kevlar 49 (50 MJ m-3),Nylon 6,6 (80 MJ m-3)。隨著體系中DU摩爾含量的升高,HPDU材料中支化點的增多及氫鍵含量的升高使得材料具有越來越高的橡膠模量平臺。循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變實驗表明氫鍵在拉伸過程中起到了能量耗散作用;跉滏I作用及高分子鏈良好的運動能力,經(jīng)過90 ℃ 10 h的愈合后,HPDU4的愈合效率可以達到96%以上。
圖 3. 耐穿刺性能的表征。a) 試驗用的穿刺設(shè)備; b)不同HPDU彈性體的穿刺位移與穿刺力的關(guān)系; c) 動態(tài)穿刺過程; d) 穿刺能。
耐穿刺性可用以表征材料受到尖銳物體作用后保持完整的能力。對系列HPDU薄膜進行穿刺試驗,發(fā)現(xiàn)HPDU10表現(xiàn)出最佳的耐穿刺性能,這主要是因為體系中存在著可進行能量耗散的氫鍵作用與高分子鏈良好的流動性共同導致的。
圖 4. DU的非典型發(fā)光行為。a)日光燈下的DU; b)365 nm紫外燈光照下的DU; c)DU在不同比例的混合溶劑中的聚集誘導發(fā)光行為, V水 (良溶劑) / V THF (不良溶劑) = 10:0, 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9, 0:10。
DU小分子中含有大量的氫鍵供體和受體,非典型生色團的簇聚和電子共享為其成為非典型發(fā)光化合物及產(chǎn)生聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象提供可能。利用DU合成的系列HPDU薄膜也因此表現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光行為。
圖 5. HPDU的熒光性能及其在裂痕檢測-自愈追蹤中的應(yīng)用。a) 365 nm紫外光照射下及 b) 拉伸過程中的熒光HPDU薄膜; c) HPDU薄膜在365 nm波長紫外光下的發(fā)射譜; d) 薄膜表面裂痕處的光致發(fā)光現(xiàn)象; e) 便攜式熒光筆檢測愈合前后熒光薄膜表面的裂痕的示意圖; f) 熒光薄膜表面形狀為“XJTU”的裂痕隨著愈合過程的進行逐漸消失。
在含有裂痕形狀為“XJTU”的HPDU薄膜表面,裂痕處的熒光強度顯著高于裂痕周圍的平整處,這主要是由于薄膜裂痕處的粗糙度較高,原本在薄膜內(nèi)部進行全反射的光線在裂痕處會經(jīng)歷反射、折射等過程。這為材料表面微裂痕的快速便捷檢測提供了新途徑。在材料自愈合過程中,這種裂痕處明亮的本征型熒光會逐漸變淡,待材料最終實現(xiàn)自愈合后,裂痕處的熒光強度與薄膜整體熒光強度趨于一致。熒光強度的變化有助于實現(xiàn)材料愈合程度的實時追蹤。
相關(guān)研究近期以“Extremely Tough, Puncture-Resistant, Transparent and Photoluminescent Polyurethane Elastomers for Crack Self-Diagnose and Healing Tracking”為題,在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表。西安交通大學化學院博士生陳興幸為該論文的第一作者,西安交通大學化學院張彥峰研究員為唯一通訊作者。該工作得到國家自然科學基金(NSFC 51873170, 11732012)、中央高;A(chǔ)研究經(jīng)費、西安交通大學青年拔尖人才計劃、陜西省百人計劃、陜西省重點產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)等項目的資助。同時感謝中國科學院長春應(yīng)用化學研究所的陳全研究員和劉雙博士對材料流變學的測試及理論分析,感謝西安交通大學機械工程系的陳小明教授在穿刺試驗測試方面的幫助,感謝西安交通大學航天航空學院的安樂博士對材料應(yīng)力應(yīng)變曲線模擬方面的理論計算。
文章鏈接:
Chen, X.; Zhong, Q.; Cui, C.; Ma, L.; Liu, S.; Zhang, Q.; Wu, Y.; An, L.; Cheng, Y.; Ye, S.; Chen, X.; Dong, Z.; Chen, Q.; Zhang Y. Extremely Tough, Puncture-Resistant, Transparent, and Photoluminescent Polyurethane Elastomers for Crack Self-Diagnose and Healing Tracking. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 30847–30855
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c07727
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