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  刺激響應(yīng)性納米孔道的構(gòu)筑是智能膜應(yīng)用于人造器官、生物傳感、藥物遞送及可控物質(zhì)分離等領(lǐng)域的關(guān)鍵。近年來，具有快速水傳輸特性和高分離選擇性的新型二維納米片分離膜引起了研究人員的廣泛關(guān)注。將溫敏聚合物（如聚N-異丙基丙烯酰胺，PNIPAM）通過合適的手段引入二維片層膜可賦予層間納米孔道溫度響應(yīng)性。然而，常規(guī)共抽濾或聚合物接枝等方法通常會帶來膜層間距與整體厚度隨溫度擾動的劇烈改變，不利于高性能溫敏納米片膜在實際分離場景中的應(yīng)用。因此，如何在不犧牲響應(yīng)性分離性能的前提下構(gòu)筑界面穩(wěn)定的溫敏二維納米片膜，仍是一個亟待解決的問題。

  基于此，東華大學(xué)武培怡/孫勝童研究團隊提出了雙聚合物協(xié)同機制穩(wěn)定溫敏MOF納米片膜界面的制備策略，有效實現(xiàn)了在劇烈溫度變化過程中片層膜層間距的穩(wěn)定化及與尺寸相關(guān)的膜選擇分離性能。他們選取了具有相同環(huán)酰胺基團的聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCL）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）協(xié)同穩(wěn)定MOF納米片并進一步抽濾得到層層堆疊的納米片復(fù)合膜。其中，PVCL是一類生物相容的LCST型溫敏水溶性聚合物（低溫溶解，高溫分相），而PVP不具備溫敏性，僅起到支撐片層結(jié)構(gòu)的作用。PVCL和PVP協(xié)同作用使得在升降溫循環(huán)過程中，層間納米孔道體積既可以同步增大與縮小，層間距又不會受到嚴重的干擾。

圖1. PVCL/PVP協(xié)同穩(wěn)定MOF納米片及相應(yīng)分離膜的形貌和力學(xué)表征。

  其中，MOF納米片由Zn²⁺和TCPP配體形成的框架組成，具有約1.2 nm大小的微孔。這一多孔結(jié)構(gòu)使得MOF納米片膜在室溫條件下即表現(xiàn)出了較高的水通量和尺寸選擇性，對典型染料（亮綠BG、中性紅NR、結(jié)晶紫CV、甲基藍MB）的截留和通量均優(yōu)于目前報道的大多數(shù)二維片層膜。

圖2. 溫敏MOF納米片膜的通量及對不同尺寸離子/分子的截留率。

  當溫度從20 ℃逐漸升溫至70 ℃，由于PVCL鏈結(jié)構(gòu)塌縮（LCST ~ 43 ℃），MOF納米片膜純水通量由858 L m^?2 h^?1 bar^?1升高至1934 L m^?2 h^?1 bar^?1，且隨升降溫循環(huán)良好。將尺寸相近的三種染料分子（BG、NR、CV）混合液進行過濾測試發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，尺寸較小的BG和NR分子截留率下降明顯高于CV，其流出順序還可進一步通過溫度擾動的紫外可見光譜及二維相關(guān)譜圖得到驗證。

圖3. 溫敏MOF納米片膜水通量及對染料截留能力的溫度敏感性。

  通過小角X-射線散射（SAXS）考察該納米片膜的層間距變化，發(fā)現(xiàn)隨溫度變化MOF納米片層間距幾乎保持不變（d-spacing = 1.68 nm），表明PVP很好地穩(wěn)定了片層界面。利用二維相關(guān)紅外光譜進一步研究了升溫過程中的分子構(gòu)象衍化動力學(xué)，結(jié)果顯示，納米孔道變化主要是由PVCL分子鏈脫水塌縮以降低MOF納米片界面潤濕性所驅(qū)動的。

圖4. 溫敏MOF納米片膜層間距變化及二維相關(guān)紅外光譜表征。

  以上研究成果近期以“Interfacially stable MOF nanosheet membrane with tailored nanochannels for ultrafast and thermo-responsive nanofiltration”為題被Nano Research（2020, DOI: 10.1007/s12274-020-2959-6）接收。賈煒博士為文章的第一作者，東華大學(xué)武培怡教授和孫勝童研究員為文章的共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士及上海光源對該研究提供了大力幫助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s12274-020-2959-6